鎳鈷錳三元前驅體廢水零排放工藝

發表時間：2021-11-15 13:01:01 閱讀次

　　鋰離子電池因具備能量密度高、自放電低、重量輕、體積小等優點，目前被運用于電子設備和電動汽車中。鋰離子電池一般由正極片、負極片、隔膜紙等零部件組成，其中正極材料是正極片的關鍵，鎳鈷錳三元正極材料由于具有良好的循環性能、可靠的安全性以及適中的成本等優點，是當前最有發展前景的新型鋰離子電池正極材料之一。借助新能源汽車的發展機遇，三元前驅體作為鋰離子動力電池正極材料的關鍵原料，近幾年迅速發展，三元前驅體的產能也不斷擴大。

　　目前生產三元材料的工藝是：首先采用共沉淀法得到鎳鈷錳氫氧化物三元前驅體，然后經過與碳酸鋰混合、煅燒、混料等工序，生產三元正極材料。共沉淀反應后的母液是高鹽高氨氮重金屬廢水。隨著國家對環保越來越嚴格的要求，此類廢水零排放逐步成為環評審批或行業準入的必要條件。因此，探尋經濟可行穩定性強的廢水處理方案，成為所有三元前驅體生產企業關注的熱點課題。目前雖然有很多環保設計公司開發出三元前驅體廢水零排放工藝技術，但是工藝處理方案單一，而每家企業的實際情況不同，實際運行過程也存在很多問題。然而目前幾乎沒有全流程的關于三元前驅體廢水零排放工藝的研究報道，廢水處理技術的研究缺失也制約該行業的發展壯大。

　　因此，本文中針對三元前驅體生產線產生的廢水進行分析，綜合考慮處理工藝的可行性及運行成本等因素，提供多種有效的廢水處理組合方案，以期為相關企業、科研人員和工程技術人員提供借鑒參考。

　　1、廢水的 >

　　1.1 鎳鈷錳三元前驅體的生產工藝

　　三元前驅體生產過程中，由于絡合沉淀法能夠降低結晶過程中的成核速率，提高樣品的堆積密度，成為前驅體生產的主流工藝。生產工藝見圖1。

　　工藝流程描述：將鎳、鈷、錳3種金屬混合鹽溶液與一定濃度氨水絡合，然后在一定濃度的堿的作用下，形成氫氧化物沉淀。主要反應方程式如下：

　　1.2 廢水水質特性

　　從以上反應方程式看，可判定過濾得到的母液廢水中含有氨氮、硫酸鈉鹽以及未完全沉淀的鎳鈷錳金屬污染物。經調研該行業的廢水特性，各元素含量匯總見表1。

　　由表1可以看出，鎳鈷錳三元前驅體廢水主要特征為：pH較高，含較高鎳，微量鈷錳金屬及高氨氮、高鹽。

　　2、三元前驅體廢水處理難點

　　2.1 廢水水質變化較大

　　三元前驅體為定制的中間產品，各個客戶對產品的特性要求各不同，產品系列常按產品中鎳鈷錳的比例而分類，常見為NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等，不同系列產品產生的廢水重金屬、氨氮的含量、pH均不同，目前行業主流為生產高鎳產品，產生的廢水含鎳和氨氮也比較高。

　　2.2 氨根、重金屬富集影響回用水、鹽的品質

　　因三元前驅體廢水處理流程較長，廢水做零排放，勢必要考慮富集的問題。另外有部分企業采用氯化鹽與硫酸鹽混合體系生產，給后續產品的回收純度帶來了很大的困難。

　　2.3 不凝氣、鹽析、結垢、腐蝕造成設備性能下降

　　三元前驅體廢水為高鹽廢水，處理過程中采用高溫的方法，需考慮鹽析、結垢等帶來的不利影響，尤其是采用氯化鹽體系的企業，更要考慮高溫腐蝕給設備帶來的不利影響。

　　3、廢水零排放工藝設計

　　3.1 設計思路

　　優先考慮資源回收，一來可以將回收的副產品外賣或回用，以抵消一部分的廢水處理成本，降低整體的處理成本;二來可以避免造成二次污染。因此，三元前驅體廢水鎳鈷錳處理要考慮回收鎳鈷錳金屬，氨氮回收成氨水返回生產線循環使用;硫酸鈉生產成符合國標可外售的硫酸鈉鹽。基于以上目標，將各污染物處理的方法逐一進行比較分析，以供企業結合自身實際情況進行優化組合。

　　3.2 各污染物處理方法

　　3.2.1 鎳鈷錳金屬處理

　　三元前驅體廢水pH在10～11，而鎳、鈷、錳氫氧化物完全沉淀的pH分別為9.65、9.52、10.64，所以沉淀后的母液幾乎沒有游離的Ni2+、Co2+、Mn2+，而是以絡合態M(NH3)2+n、M(Ni、Co、Mn)形式存在。M(NH3)2+n熱力學性質非常穩定，目前工業化可考慮以下2種方法將重金屬分離。

　　(1)硫化物沉淀法硫化物沉淀法是指通過在廢水中投加硫化鈉(硫化鉀)，使廢水中重金屬離子與硫離子反應生成難溶的沉淀，然后被過濾分離的方法。在鎳鈷錳前驅體廢水中投加硫化鈉，可生成NiS、CoS、MnS。這3種硫化物的溶度積常數很小，分別為1.07×10^-21、2.0×10^-25、2.5×10^-13，不受氨根絡合的影響，處理后重金屬的含量可達到1mg/L以下。該工藝優點為沉渣量少、品位高、金屬回收率高等;缺點是沉渣細小、難以沉降等。

　　(2)破絡法三元前驅體廢水要想將這3種金屬沉淀分離出來，最關鍵的一步是要去除氨配合物，將氨氮去除以后，在pH為10左右，鎳鈷錳金屬就會以Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2的形式沉淀下來，企業可回收作為原料使用或外售。

　　3.2.2 氨氮處理方法

　　目前處理含氨廢水的方法有生物法、物理法、化學法等。而鎳鈷錳三元前驅體廢水含有高鹽高氨氮重金屬，廢水成分復雜，毒性強，不能采用生物法處理。其他如反滲透、離子交換法、折點加氯法、電化學處理法因投資大、運行成本高等原因，只適用于低濃度氨氮的處理。因此工業化可考慮的方法有磷酸銨鎂沉淀法、汽提蒸氨法。

　　(1)磷酸銨鎂沉淀法

　　磷酸銨鎂法即通過投加含Mg²⁺和PO₄^3-輔料，與廢水中的NH₄⁺反應，生成磷酸銨鎂沉淀，以降低廢水中氨氮濃度，從而達到去除氨氮的目的。反應過程如下：

　　此方法優點為常溫反應，操作簡單可控，沉淀效率高，投資成本較低等。運行成本主要是鎂鹽和磷酸鹽輔料，適用于周邊有廉價的鎂鹽和磷酸鹽的企業。磷酸銨鎂沉淀是不可多得的農用復合肥料，也可以作為結構制品的阻燃劑或耐火磚等。缺點是處理后出水氨氮濃度一般為50mg/L左右，且會引入鎂及磷雜質，可能會影響后端鹽純度。

　　(2)汽提回收氨水法

　　蒸汽汽提回收氨主要是利用氨與水分子不同的相對揮發度，在精餾塔內不斷進行氣液相平衡，最終氨以NH3的形式從水中分離，回收一定濃度氨水。

　　三元前驅體廢水的pH呈堿性，氨主要以游離氨和少量離子態NH₄⁺的形式存在，同時由于Ni、Co等金屬離子的存在與氨/銨形成配合物。主要反應過程如下：

　　在三元前驅體生產過程中，氨主要是作為絡合劑，將廢水中氨回收成滿足生產用濃度的氨水，是最直接經濟的方法。此種方法工程應用較多，氨氮可降到10mg/L以下。回收的氨水純度高，適用于蒸汽成本較低的企業，因氨氮要控制在10mg/L，則必須保證出水pH大于10，達標排放還需加酸回調。

　　3.2.3 除鹽工藝

　　目前工業化除鹽工藝常用多效蒸發結晶和機械蒸汽再壓縮蒸發結晶。因三元前驅體廢水鹽分為硫酸鈉，也可以考慮冷凍結晶法去除。

　　(1)多效強制循環蒸發工藝

　　多效蒸發結晶是將第一個蒸發器產生的二次蒸汽引入后面蒸發器的加熱室作為熱源，后效的操作壓強和溶液沸點均較前效低，僅第一效需要消耗蒸汽，有效利用了二次蒸汽的潛熱，減少了能量的浪費。主要能源為蒸汽，適用于蒸汽成本較低的企業。多效蒸發的飽和蒸汽溫度一般為100～120℃，以四效蒸發為例，蒸發1t水大約需要消耗300kg蒸汽(考慮了各種溫度差損失和熱損失)。

　　(2)機械蒸汽再壓縮蒸發工藝

　　機械蒸汽再壓縮蒸發工藝(MVR)是利用壓縮機將低溫位的二次蒸汽壓縮，提高溫度、壓力和熱焓后，再進入加熱室作為熱源。通過循環利用二次蒸汽的潛熱能起到節能的作用，主要能源為電力。MVR的優點是能源消耗低，處理每噸含鹽廢水耗電20～30kWh，即蒸發1t水僅需117000kJ的熱能。李方天等研究發現，在沸點升較低(小于10℃)時，MVR功率較四效蒸發蒸汽Ｖ稻哂忻饗緣撓攀疲尤其適用于蒸發沸點升較低的溶液，比如硫酸鈉溶液等。缺點是對進水水質要求高，不能處理含氯離子等腐蝕性物質的廢水。

　　(3)機械冷凍法

　　冷凍法是利用溶解度、溫度、物化特性的變化特性，在低溫下溶解度急劇變小，用機械設備將原料液冷凍至-10～-5℃時析出芒硝。適用于SO42-濃度高于30g/L的溶液。冷凍法優點是可實現硫酸鈉和氯化鈉的分離;缺點是工藝比較復雜、運行成本較高。

　　4、工藝方案組合對比

　　根據上述常用的各污染物處理工藝描述，鎳鈷錳三元前驅體廢水的處理有以下幾種方法組合，對比分析見表2。