隨著工業(yè)的發(fā)展，有大量含有重金屬污染物的工業(yè)廢水和城市生活污水被排入江河湖泊而對周邊環(huán)境造成嚴(yán)重影響。重金屬是指相對密度大于5的金屬，如銅、鉛、鎳、鋅等。這些有毒金屬若長期暴露于人體和環(huán)境，會(huì)發(fā)生積累，便能造成嚴(yán)重的健康危害和環(huán)境破壞。重金屬廢水的主要 >
由圖1可知冶金工業(yè)對汞、鎘、鉛、鉻、砷的排放較為嚴(yán)重，其排放的廢水中通常也會(huì)含有其他的一些重金屬離子如鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等，這些污染物會(huì)對周圍的水體、土壤、生態(tài)造成嚴(yán)重的影響，并最終通過食物鏈的方式威脅人體健康，造成不可逆轉(zhuǎn)的危害。因此，面對越來越嚴(yán)格的法規(guī)，冶金廢水的處理及資源化問題引起了國內(nèi)外環(huán)保專家的高度重視，各種處理手段也應(yīng)運(yùn)而生。目前處理重金屬廢水的方法有很多，主要包括：化學(xué)沉淀法、生物法、離子交換法、電解法、膜分離法以及物理吸附法等。本文綜述了目前用于去除廢水中重金屬離子的技術(shù)，并著重?cái)⑹隽四し蛛x法處理重金屬廢水。
1、重金屬廢水的處理技術(shù)
處理重金屬廢水的技術(shù)可分為三個(gè)部分：物理方法、化學(xué)方法和生物方法。哪個(gè)處理技術(shù)被應(yīng)用要取決于重金屬的性質(zhì)。當(dāng)然每種技術(shù)都有一定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，但是有效的去除重金屬是我們的目標(biāo)。
1.1 化學(xué)法
化學(xué)法主要用來處理重金屬離子濃度含量較高的廢水，它包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)浮選法及氧化還原法。
化學(xué)沉淀法在處理重金屬廢水中是使用最廣泛的、最有效的工藝之一，因?yàn)樗僮髌饋硐鄬唵魏捅阋?。在沉淀過程中，化學(xué)物質(zhì)與重金屬離子會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)而形成不溶性沉淀物，這些沉淀物可通過沉降或過濾與水分離，而處理后的水可以直接排放或重新使用。主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀、鋇鹽沉淀法、鐵氧體沉淀法。Mirbagheri和Hosseini采用Ca(OH)2和NaOH去除廢水中的Cu(II)和Cr(VI)離子。先用硫酸亞鐵將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)。調(diào)節(jié)pH值為8.7，添加適量的Ca(OH)2，Cr(III)得到了最大程度的沉淀，使得鉻酸鹽的濃度從30mg/L降低至0.01mg/L。當(dāng)然，采用沉淀法結(jié)合其他方法(如離子交換)或使用金屬螯合劑也可以有效去除重金屬離子。
氧化還原法在處理重金屬廢水中大多作為預(yù)處理方法。根據(jù)重金屬易氧化或還原的性質(zhì)，向廢水中加入氧化劑或者還原劑，通過反應(yīng)使重金屬離子向更易生成沉淀或毒性更小的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，然后再沉淀、過濾將其去除。
化學(xué)浮選法處理重金屬廢水是在析出的重金屬離子的水溶液中加入合適的表面活性劑，使重金屬生成物疏水化，隨后使用起泡劑將疏水化的污染物上浮，然后利用自流方式或者刮板將其除去。Polat和Erdogan采用離子浮選法去除廢水中的Cu2+，Zn2+，Cr3+和Ag+。SDS和十六烷基三甲基溴化銨被作為表面活性劑，乙醇和甲基異丁基甲醇被作為起泡劑，當(dāng)pH值>7時(shí)，其去除效率可高達(dá)90%。浮選法對處理稀的重金屬廢水有獨(dú)特優(yōu)勢，即重金屬殘留少，處理效率高，處理量大，生成的渣泥少，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)低。但，渣液和凈化水處理問題須進(jìn)一步解決。
1.2 物理化學(xué)法
工業(yè)中常用的物理化學(xué)法包括吸附法、離子交換技術(shù)和膜分離技術(shù)。
吸附法是利用吸附劑的吸附作用去除重金屬的一種方法。因此，吸附劑的性能決定了去除效率，常用的吸附劑有活性炭、碳納米管、沸石及生物吸附劑等。近年來，經(jīng)過科研人員的不斷努力越來越多的改性吸附劑擁有更好的去除效率。Marlene等人，用過硫酸銨氧化過的活性炭吸附Pb，經(jīng)模擬顯示最大吸附量可達(dá)559mg/g。對于碳納米管的優(yōu)越性能，越來越多的應(yīng)用到重金屬的去除中，它的吸附性能及機(jī)理見表1。生物吸附劑作為新型的材料對含低濃度的重金屬廢水有較好的效果，Ibrahim等人用石莼粉處理Cu2+、Cd2+、Cr3+和Pb2+都得到令人滿意的效果。
離子交換技術(shù)一般用在于化學(xué)法之后，利用重金屬離子與離子交換樹脂之間發(fā)生的離子交換來凈化廢水。離子交換樹脂中往往含有能發(fā)生離子交換的基團(tuán)，如天然沸石就是很好的離子交換劑，它通過散發(fā)自身微量的Ca2+、Mg2+等離子來交換廢水中的重金屬離子。不同的交換樹脂對不同的重金屬離子有著不同的親和力，當(dāng)選用合適的交換劑時(shí)對金屬的回收率可高達(dá)近99.9%，而且交換劑也可以循環(huán)利用，處理廢水較為徹底。膜分離技術(shù)是是以壓力為驅(qū)動(dòng)的分離技術(shù)并廣泛應(yīng)用于各種廢水處理。其主要根據(jù)粒徑，溶液濃度，pH值和施加的壓力來選擇分離顆粒。膜由特殊的多孔材料組成，在去除被污染水中的金屬離子方面起著重要的作用，并在重金屬的去除過程中，也可用于消毒作用。另外，膜分離技術(shù)對去除固體懸浮物和有機(jī)物也很有效。在實(shí)際應(yīng)用中主要有微濾膜、納濾膜、超濾膜、反滲透膜等。膜分離技術(shù)有著分離率高，選擇性強(qiáng)，在常溫下操作無相態(tài)變化，且能耗低、無污染，因此近些年來得到了高度重視。在處理重金屬廢水中，工業(yè)上，膜技術(shù)一般作為終端處理，這樣可以使廢水中的重金屬離子徹底分離，分離效率可達(dá)95%以上，處理后的水可達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)再利用。Molgora等人采用組合技術(shù)，即凝結(jié)-微濾來去除砷。他們發(fā)現(xiàn)，與其他過濾技術(shù)相比，這種聯(lián)合技術(shù)有效去除了97%的砷。
1.3 生物技術(shù)法
生物技術(shù)由于其能耗低，無二次污染而成為近些年來去除重金屬污染的熱門話題。其主要包括植物修復(fù)技術(shù)和微生物吸附技術(shù)。但是由于技術(shù)尚未成熟且有效率低下的特點(diǎn)而未被廣泛使用。
植物修復(fù)技術(shù)是指通過自然植物的系統(tǒng)及其發(fā)達(dá)的根系吸收、揮發(fā)或穩(wěn)定水體環(huán)境中的重金屬污染物，或降低污染物中的重金屬毒性，以達(dá)到清除污染、修復(fù)或治理水體為目的的一種技術(shù)。有能力去除重金屬的植物很多，據(jù)了解能對重金屬具有超積累能力的植物有45科約400多種，其中73%為Ni的超積累植物。
生物吸附是通過生物吸附劑的絡(luò)合、螯合、離子交換、吸附、絮凝等生化作用將重金屬離子吸附于生物細(xì)胞之中，以達(dá)到去除水體中重金屬離子。生物吸附是一種環(huán)境友好型的處理方法，其成本低、選擇性強(qiáng)、處理效率高，表2列舉了一些農(nóng)業(yè)廢棄植物在去除重金屬廢水中的應(yīng)用。
重金屬去除的方法有很多，但它們在實(shí)踐中都存在著處理工藝較長、成本較高、廢渣較多、引入二次污染、處理?xiàng)l件苛刻、處理量有限等問題，而膜分離技術(shù)的便捷簡單逐漸映入我們的視野。其不同處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)的比較見表3。
2、重金屬廢水處理膜分離技術(shù)的研究與應(yīng)用
Nollet在1748年揭示了膜分離現(xiàn)象，人們開始對生物膜有了初步的了解。1960年美國的Loeb和Sourirajan教授研制出的不對稱膜使得反滲透理論和應(yīng)用研究取得了重大突破，之后，膜分離技術(shù)得到迅速的發(fā)展。經(jīng)過幾百年的演化發(fā)展，膜技術(shù)已成為新興的處理重金屬廢水的分離方法。而面對我國逐漸對環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的提高，越來越多的學(xué)者偏向利用膜法處理重金屬廢水。雖然膜分離技術(shù)有一定的優(yōu)勢，但由于工藝復(fù)雜，膜污染問題，膜的定期更換導(dǎo)致成本高等原因，膜過濾對重金屬去除也非常有限。為了尋找無污染的分離技術(shù)，壓力驅(qū)動(dòng)的膜過濾工藝如微濾，超濾，納濾和反滲透已被用于分離廢水中的重金屬，其主要根據(jù)粒徑，溶液濃度，帶電荷量和施加壓力等來選擇分離顆粒。當(dāng)然，通過化學(xué)試劑處理膜，可以刺激其過濾機(jī)制。這些工藝都可以處理大量的含重金屬的水溶液。
2.1 超濾膜的應(yīng)用
通常，超濾(UF)膜孔徑范圍為0.01～0.1μm，可截留小分子組分、蛋白質(zhì)、多糖、病毒等組分，操作時(shí)所需壓力為0.1～1.0MPa。超濾對大分子有機(jī)物(如蛋白質(zhì)、細(xì)菌)、膠體、懸浮固體等具有分離的能力，因而被廣泛應(yīng)用于料液的澄清或大分子有機(jī)物的分離純化。由于UF膜孔徑一般大于金屬離子的大小使得金屬離子可以容易的通過超濾膜，因此為了促進(jìn)UF過程，通常使用化學(xué)試劑和聚合物試劑改變膜性能，稱之為膠束增強(qiáng)超濾(MEUF)和聚合物增強(qiáng)超濾(PEUF)，而這兩種技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于重金屬的去除中(見表4)。
Scamehorn等人在1980年首次提出了用MEUF去除廢水中的金屬離子。增強(qiáng)劑的過量添加導(dǎo)致形成沉淀，其與金屬離子結(jié)合形成金屬和表面活性劑復(fù)合物的大型結(jié)構(gòu)。這個(gè)復(fù)合物被超濾膜所保留，而且只允許非保留的粒子通過。對于MEUF，當(dāng)表面活性劑的電荷與金屬離子相反時(shí)，可以獲得金屬表面活性劑復(fù)合物的高度保留。該復(fù)合體可以回收并重新用于環(huán)境應(yīng)用。其缺點(diǎn)在于，當(dāng)金屬表面活性劑處理不當(dāng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生二次污染物。在這種情況下，生物表面活性劑由于其可生物降解和可再生的性能被廣泛關(guān)注。ElZeftawy和Mulligan用生物表面活性劑鼠李糖脂改性膠束強(qiáng)化超濾并用于去除銅、鋅、鎳、鉛和鎘，研究表明其去除率大于99%。
PEUF是一種利用水溶性高分子聚合物的超濾凈化技術(shù)。PEUF可以處理從電池制造、采礦作業(yè)、氯堿工藝產(chǎn)生的工業(yè)廢水。高分子試劑與金屬離子結(jié)合形成大分子，使其粒徑大于膜的孔徑，而不能通過膜。含有金屬離子的大分子可以回收，聚合物也可以用于其他目的，這也成了PEUF技術(shù)的理論優(yōu)點(diǎn)。但，其實(shí)由于聚合物具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，使得含有金屬離子聚合物難以再生。又由于天然聚合物的低水溶性，因此，這些聚合物通常在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下使用會(huì)有很好的效果，但若大規(guī)模使用是有限的。通常情況下，超濾技術(shù)在處理重金屬廢水時(shí)通常以組合形式使用。
2.2 納濾膜的應(yīng)用
由于納濾(NF)分離技術(shù)的優(yōu)越特性，其在制藥、生物化工、食品工業(yè)等諸多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)納濾膜的分離特性和納濾處理前后水樣的電導(dǎo)率分析，NF膜對二價(jià)金屬離子如鈣鎂等離子的去除率很高，處理后水中重金屬離子含量完全達(dá)到健康飲用水標(biāo)準(zhǔn)。NF技術(shù)是在各種化學(xué)和生物技術(shù)工業(yè)中使用的最有效的分離技術(shù)，是介于UF與反滲透(RO)之間的一種膜分離技術(shù)，其孔徑約為1nm。NF膜的孔徑和表面特征決定了其獨(dú)特的性能，對不同電荷和不同價(jià)數(shù)的離子具有不同的電位，是重金屬去除的有效方法。NF膜的分離性能明顯優(yōu)于UF和微濾(MF)，而與RO膜相比具有部分去除單價(jià)離子、過程滲透壓低、操作簡便、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。NF效率取決于pH值，壓力，溫度，膜傾向，膜結(jié)構(gòu)和進(jìn)料濃度。NF過程中使用的膜通常是由表面帶正電荷或負(fù)電荷的聚合物組成，這時(shí)膜表面與金屬離子之間產(chǎn)生了靜電作用，從而提高了膜性能，有助于解離重金屬。因此，不同的聚合物膜材料組成的NF膜能去除不同的重金屬離子，見表5。
NF的分離機(jī)理可分為尺寸排斥和電荷排斥，其截留物的分子直徑在1nm左右，截留物的相對分子質(zhì)量在200～1000之間。對于NF而言，膜的截留特性是以對標(biāo)準(zhǔn)NaCl、Na2SO4、MgSO4、CaCl2等溶液的截留率來表征的，通常截留率范圍在60%～90%，甚至可達(dá)95%以上，其相應(yīng)截留分子量范圍在100～1000。
張和許等人在三通道PES中空纖維膜中添加改性碳納米管，經(jīng)研究對Mg2+和Ca2+的去除率分別達(dá)到97.6%和98%。朱等人用含有聚苯并咪唑(PBI)，聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的雙層中空NF膜去除廢水中的重金屬離子(Cd2+，Cr2O72-和Pb2+)。他們研究了這種膜與這些金屬離子間的分離性能，同時(shí)研究了雙層中空NF膜的潛力。Mg2+和Cd2+的去除率分別達(dá)到98%和95%。當(dāng)改變?nèi)芤旱膒H值時(shí)，Cr2O72-和Pb2+的去除率可以達(dá)到98%和93%以上。高等人用3種帶負(fù)電荷官能團(tuán)的螯合聚合物交聯(lián)P84中空纖維基膜，使得膜的吸收性能增加，對Pb2+，Cu2+，Ni2+，Cd2+，Zn2+，Cr6+等重金屬的去除率約為98%。研究表明這些螯合劑改變了膜的孔徑和膜表面電荷。Wang等通過實(shí)驗(yàn)比較DL、DK和NTR-74503種納濾膜對重金屬廢水的處理效果，得出DL和DK膜在0.6～1.2MPa壓力下時(shí)，處理后的廢水可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)表明：對Cr3+與Cu2+的平均截留率分別達(dá)到96.6%、90.0%和94.7%、82.8%。Chen等對電鍍廢液進(jìn)行了二級NF實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，第一級鉻酸鹽以HCrO4-形式存在，當(dāng)pH值調(diào)為8以上時(shí)，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化為CrO4-形式，可在兩級的濃水中分別濃縮Ni2+和鉻酸鹽，從電鍍廢液中可分別回收Ni2+和鉻酸鹽。
冶金工業(yè)排放的廢水中往往會(huì)存在高鹽污水問題，這時(shí)耐氯性的納濾膜就非常需要。Tang等人通過添加含氟單體(BHTTM)使得NF膜經(jīng)NaClO溶液浸泡后仍顯示較高的通量與截留率，具有很好的耐氯性能。故NF膜不僅能對無機(jī)鹽進(jìn)行分離，也能對小分子金屬離子與水進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)脫鹽與濃縮的同時(shí)進(jìn)行。
2.3 反滲透膜的應(yīng)用
反滲透又稱逆滲透(RO)，因?yàn)樗妥匀粷B透的方向相反，故稱反滲透。其推動(dòng)力依靠壓力差實(shí)現(xiàn)，是將溶液中溶劑分離出的膜分離操作。其分離原理是利用反滲透膜只能透過溶劑(通常是水)的選擇透過性，以膜兩側(cè)靜壓為推動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)截留離子物質(zhì)或小分子物質(zhì)(如氯化納、葡萄糖、氨基酸)的液體混合物分離的過程。反滲透的工作原理和納濾一樣，即尺寸排斥和電荷排斥。RO膜孔徑范圍為0.1～1.0nm，操作壓力通常為1.5～15MPa。反滲透具有產(chǎn)水水質(zhì)高、運(yùn)行成本低、無污染、操作方便運(yùn)行可靠等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為海水和苦咸水淡化，以及純水制備的最節(jié)能、簡便的技術(shù)。反滲透這項(xiàng)技術(shù)已在水處理方面達(dá)十年左右，通常被用于海水淡化。但隨著科研人員的不斷努力和開發(fā)，目前也已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、食品等諸多行業(yè)。近些年來，反滲透應(yīng)用于處理重金屬廢水的使用在不斷增加，特別是在深度處理階段的研究越來越多，其工藝流程見圖2。
Petrinic等人研究了金屬精飾工業(yè)廢水的處理，采用UF和RO等組合膜技術(shù)去除懸浮固體和廢水中的重金屬。用超濾作為預(yù)處理來消除反滲透膜中的堵塞問題。他們發(fā)現(xiàn)，這種組合膜工藝去除了污水中91.3%和99.8%的污染物，如金屬元素，有機(jī)物和無機(jī)化合物，也表明UF過程減少了RO膜的污染。
Chon等人進(jìn)行了一個(gè)試點(diǎn)研究，以估計(jì)城市污水處理廠的性能，包括混合盤式過濾(CC-DF)過程，微濾(MF)和反滲透(RO)膜。他們用上述工藝測試了從廢水中去除有機(jī)物質(zhì)，金屬離子，非金屬物質(zhì)和營養(yǎng)鹽。結(jié)果表明，與其他兩個(gè)技術(shù)相比，水中的大部分污染物是被RO膜去除。徐艷用UF-RO雙膜法為武漢某鋼廠冶金綜合廢水回用進(jìn)行試驗(yàn)，處理后的廢水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且脫鹽率達(dá)98.5%以上，并證明了預(yù)處理保護(hù)了膜不受污染。田博對冶金廢水經(jīng)超濾-反滲透深度處理后，水質(zhì)發(fā)生了明顯的改善，其一級反滲透出水可滿足軋機(jī)循環(huán)用水水質(zhì)指標(biāo)。田曉媛利用NF-RO二級膜串級聯(lián)用處理含鉻、鉛、銅、鋅的高濃度酸性重金屬廢水，結(jié)果表明：在NF膜處理過后，RO膜對低濃度的Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+的截留率仍有很好的效果，分別為99.8%、97.0%、97.8%和97.9%。同時(shí)，作者還表明，RO膜對金屬離子的截留率不僅與所去除金屬離子價(jià)態(tài)、離子半徑、水合半徑有關(guān)，還與離子在水中的表觀濃度有關(guān)。膜對高價(jià)態(tài)金屬截留率大于低價(jià)態(tài)的離子。離子濃度較低時(shí)，離子半徑是影響截留率的主要因素。離子濃度較高時(shí)，影響截留率的主要因素是水合半徑。離子濃度為中等時(shí)，離子半徑與水合半徑共同影響膜對金屬離子的截留效果。
此外，膜材料通常有陶瓷和聚合物。一般來說，由于陶瓷膜材料的耐化學(xué)性和疏水性，在工業(yè)廢水處理的過程中，陶瓷膜材料的應(yīng)用比聚合物要廣泛，然而，由于陶瓷材料的結(jié)構(gòu)脆弱和高成本，應(yīng)運(yùn)研發(fā)的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等耐化學(xué)性聚合物材料卻成為了現(xiàn)工業(yè)上廣泛使用的膜材料。冶金廢水的成分復(fù)雜，因此在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中往往在膜分離技術(shù)前端會(huì)采取預(yù)處理手段減少對膜的污染。硫氰酸鹽在金礦尾礦水體中存在，Cho等制備了一種新型膜對其分離達(dá)99%。重金屬在冶金廢水中非常常見，甚至?xí)匈F金屬，對其的回收利用更加迫切。Liu等人研究表明用超親水的聚苯胺與聚偏氟乙烯共混的微濾膜可以從酸/鹵化物浸出流液中回收金屬金。
3、展望
由于膜分離技術(shù)具有的分離效率高、操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域得到了較好的應(yīng)用。處理冶金廢水的方式有很多，但當(dāng)金屬冶煉及加工過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水中的金屬離子濃度較低時(shí)，采用一般的處理方法富集或回收物料是不經(jīng)濟(jì)的，通常會(huì)選擇用石灰中和處理，但又造成了大量的廢渣堆積，也會(huì)產(chǎn)生很多問題。而采用適用的膜分離技術(shù)不但可以回收富集廢液中的金屬離子，而且處理后的水質(zhì)還可以直接回用。對于冶金工業(yè)廢水的成分復(fù)雜、劇毒等特點(diǎn)，使各種膜分離技術(shù)都普遍存在膜污染嚴(yán)重、使用壽命較短等問題，從而限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。我們可以選擇新的膜材料，對膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步改善，開發(fā)抗污染較強(qiáng)的膜，改進(jìn)膜的預(yù)處理以及膜的清洗方式，從而使這些問題得到較好的解決，使其在重金屬廢水處理方面及冶金廢水處理方面能有更加廣闊的應(yīng)用。( >
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