有機胺廢水主要 >
目前，國內外學者主要采用化學法和物理法降解有機胺廢水，其中催化氧化以其處理量大、降解效果優、處理時間短等特點成為研究的熱點。
ZSM-5分子篩(高硅型沸石)作為固體酸催化劑的代表，可應用于多種催化反應。但其孔徑過小，微孔尺寸會限制有機胺廢水的催化降解性能。堿處理技術可以選擇性地脫除骨架硅而引入介孔，并且能夠調控分子篩酸性。目前，關于堿處理ZSM-5分子篩的報道大都是采用堿性較強的NaOH溶液，但對堿性較溫和的CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩進行堿改性的研究還未見報道。研究發現，采用強堿改性ZSM-5分子篩，成孔速率和深度不易控制，導致其外表面微孔大部分被破壞，MFI結構遭到破壞，使得ZSM-5分子篩的穩定性大大降低。而采用堿性較溫和的CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩，既能引入介孔結構，又對ZSM-5分子篩結構影響較小。
本研究先用一定濃度的CH3COONa溶液處理合成微孔-介孔多級孔ZSM-5分子篩，并對改性前后的ZSM-5分子篩負載Fe，制備Fe/ZSM-5分子篩作催化劑，采用正交設計安排試驗，考察了反應溫度、反應時間、催化劑用量、溶液初始pH、H2O2用量對催化氧化降解有機胺廢水的影響，并得到了不同參數對催化氧化降解有機胺廢水的主次關系，確定出試驗范圍內的最佳評價條件。
1、試驗部分
1.1 原水水質
試驗采用的廢水為上海綠強新材料有限公司在工業生產分子篩過程中產生的高濃度有機胺廢水，該廢水呈透明狀態，有懸浮物，成分復雜，主要包含三乙胺、四乙基氫氧化銨、苯銨等有機胺成分，COD為5030~5050mg/L，pH為12~13。
1.2 試劑
氫氧化鈉、硫酸鋁、乙酸鈉、硝酸鐵，江蘇強盛功能化學股份有限公司(分析純);四丙基氫氧化銨：質量分數為25%，國藥集團化學試劑有限公司;硅溶膠：質量分數為25%，浙江宇達化工有限公司。
1.3 Fe/ZSM-5分子篩催化劑的制備
以硫酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，采用水熱合成法，合成硅鋁物質的量比為50的ZSM-5分子篩。將合成好的ZSM-5分子篩加入到500mL濃度為4mol/L的CH3COONa溶液中，80℃水浴攪拌2h，離心洗滌，干燥焙燒，得到微孔-介孔多級孔ZSM-5分子篩，將采用CH3COONa溶液處理的ZSM-5分子篩記作ZSM-5(4)，未經CH3COONa溶液處理的ZSM-5分子篩記作ZSM-5(0)。將處理前后的樣品等體積浸漬硝酸鐵溶液中(Fe的負載量為10%)，120℃烘干，然后在一定溫度下焙燒3.5h，得到Fe/ZSM-5(4)、Fe/ZSM-5(0)催化劑。
1.4 催化劑的表征
樣品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射線衍射(XRD)儀進行表征，測試條件為：衍射源Cu-Kα(λ=0.15406nm)，管電壓為40kV，管電流為40mA，5°~40°掃描，掃描速率為2(°)/min。在ASAP2020型物理吸附儀(美國Micromeritics公司)上進行BET表征。在MerlinCompact型掃描電鏡(SEM)上觀察樣品形貌。樣品的硅鋁物質的量比由島津XRF1700型X射線熒光光譜(XRF)分析儀分析。
1.5 活性評價方法
取有機胺廢水20mL，調節pH后加入到裝有催化劑的錐形瓶中，滴加一定量的H2O2，在水浴恒溫振蕩器中振蕩并計時。反應一段時間后，將反應液離心分離，取上層清液，采用重鉻酸鉀法測定其COD。
2、結果與討論
2.1 CH3COONa溶液處理對ZSM-5分子篩晶體結構的影響
經過CH3COONa溶液處理前后ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖1。
由圖1可知，CH3COONa溶液處理前后的ZSM-5分子篩在2θ分別為7.9°、8.7°、22.8°、23.5°、24.4°處均有特征衍射峰出現，說明經過CH3COONa溶液處理后的樣品仍保留了ZSM-5分子篩的晶相結構。
2.2 CH3COONa溶液處理對ZSM-5分子篩形貌的影響
ZSM-5分子篩經過CH3COONa溶液處理前后的SEM見圖2。
由圖2可知，CH3COONa溶液處理前，ZSM-5分子篩呈粗糙的橢球形。經過CH3COONa溶液處理后，ZSM-5分子篩粒徑明顯減小，ZSM-5分子篩顆粒的破損程度加深，但仍保持了ZSM-5分子篩的基本形貌，這與XRD表征結果相符。與已有文獻相比，采用NaOH溶液和Na2CO3溶液等堿性較強的改性劑處理ZSM-5分子篩，對分子篩的形貌結構影響很大，分子篩骨架極易造成坍塌，對分子篩的使用性能有較大影響;而采用CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩，對分子篩形貌結構影響較小，具有高度可調控性。
2.3 CH3COONa溶液處理對ZSM-5分子篩孔結構性質的影響
CH3COONa溶液處理前后ZSM-5分子篩的孔結構性質見表1。
由表1可知，CH3COONa溶液處理后ZSM-5分子篩的總比表面積、總體積、介孔比表面積和介孔體積均增大，微孔比表面積和微孔體積均減小。這是因為采用CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩，能夠溶解ZSM-5分子篩中的骨架硅，在一定程度上將ZSM-5分子篩中的微孔結構轉化成了介孔結構，說明采用CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩能夠起到堿改性的作用。
2.4 CH3COONa溶液處理對催化氧化降解有機胺廢水的影響
在反應溫度為75℃、反應時間為2h、H2O2用量為30mL/L、催化劑用量為20g/L、反應初始pH為4的條件下，進行經CH3COONa溶液改性前后Fe/ZSM-5樣品和ZSM-5樣品催化氧化降解有機胺廢水試驗。結果表明，經CH3COONa溶液改性前后的Fe/ZSM-5樣品COD去除率分別為47.0%、90.3%，未負載活性組分Fe的ZSM-5樣品不具有催化降解有機胺廢水的作用。與Fe/ZSM-5(0)樣品相比，經CH3COONa溶液改性制備的Fe/ZSM-5(4)樣品具有較高的COD去除率。這是因為，采用CH3COONa處理ZSM-5分子篩，能夠引入介孔結構，減小了分子的擴散阻力，增大了反應物的擴散速率和傳質能力，同時，改性后的ZSM-5分子篩比表面積顯著增加，為活性組分Fe的分散負載提供了有利條件。
2.5 正交試驗因素及水平的選定
本研究采用多級孔Fe/ZSM-5(4)樣品作催化劑，選取了反應溫度、反應時間、催化劑用量、溶液初始pH、H2O2用量這5個影響因素，每個影響因素劃分為3個水平，因素水平見表2。
正交試驗結果見表3。
由表3可知，各因素的影響由大到小順序為：反應溫度>催化劑用量>反應時間>H2O2用量>溶液初始pH。此次正交試驗中，最佳優化條件：反應時間為90min，反應溫度為95℃，催化劑用量為30g/L，溶液初始pH為4，H2O2用量為45mL/L。
2.6 驗證試驗
在最優工藝條件下進行了3次驗證試驗，COD去除率分別為98.9%、98.6%、98.7%。試驗結果均優于正交設計表中的試驗結果。因此，在此試驗范圍內，通過正交試驗所得的最優工藝條件是有意義的。
3、結論
(1)采用CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩，能夠在對分子篩的形貌結構影響較小的基礎上有效地引入介孔結構，具有堿改性的作用。與未改性的Fe/ZSM-5(0)樣品相比，改性后的Fe/ZSM-5(4)樣品的催化氧化降解有機胺廢水性能具有顯著提高。ZSM-5分子篩本身不具備催化氧化降解有機胺廢水的作用。
(2)利用正交法優化Fe/ZSM-5(4)樣品催化氧化降解有機胺廢水反應條件，得出Fe/ZSM-5(4)樣品催化氧化降解有機胺廢水的最佳反應條件：反應時間為90min，反應溫度為95℃，催化劑用量為30g/L，溶液初始pH為4，H2O2用量為45mL/L。3次驗證試驗結果表明，該反應條件具有高度的可靠性和重現性。( >
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