目前國內外選礦廢水常用處理方法有吸附法、化學沉淀法、生物法、混凝法和氧化法等。目前，選礦廢水處理普遍采用石灰中和沉淀等傳統方法，該方法石灰消耗量大、沉降速度慢，且污泥沉淀時間長、難以快速泥水分離，出水水質難以穩定達標。近年來，采用氧化法處理選礦廢水研究較多。本文針對鎢鉍礦選礦廢水，采用自主研制的高效氧化劑ME22，在某鎢鉍多金屬礦選礦廠開展了現場試驗，為氧化法處理有色金屬選礦廢水的工程應用提供借鑒。
1、試驗
1.1 試驗原料及藥劑
1.1.1 供試廢水
湖南省某多金屬礦是以鎢、鉍為主的多金屬礦床，伴生有鉬、螢石等礦石。該選礦廠以鎢鉍礦和螢石尾礦為主，產生的廢水總排放量為20000m3/d。為提高鉬鉍精礦回收率，選礦廠采用細磨-浮選工藝，選礦過程中大量投加苯甲羥肟酸、乙硫氮以及少量水玻璃、黃藥、黑藥等多種藥劑，導致選礦廢水中主要污染物為殘留脂肪酸等藥劑。現場試驗所用廢水取自該選礦廠尾礦壩緩沖箱，廢水呈深灰色，經緩沖箱直接進入尾礦壩，其中水樣S1用于廢水自然降解試驗及廢水處理單因素試驗。水樣S2為連續20d動態水樣，用于廢水現場連續試驗。現場采樣廢水水質見表1。由表1可知，該廢水呈堿性，化學需氧量(COD)較高，重金屬含量較低且滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)排放要求。
1.1.2 試驗藥劑
試驗藥劑包括自制氧化劑ME22，氫氧化鈉(西隴化工股份有限公司，分析純)，硝酸(湖南匯虹試劑有限公司，分析純)，聚丙烯酰胺(上海山浦化工有限公司，分析純)等。試驗用水均為去離子水。
1.2 試驗方法
鎢鉍礦選礦廢水處理現場試驗采用氧化-混凝工藝：①選礦廢水與高效氧化劑ME22反應，氧化廢水中無機、有機殘留藥劑。②投加聚丙烯酰胺使廢水快速脫穩并高效絮凝、絮體粗化并快速沉降，實現泥水高效分離。現場測定處理前后廢水COD含量。
1.2.1 廢水自然降解試驗
取一定體積選礦廢水于燒杯中置于樓頂平臺露天暴曬，雨天用玻璃覆蓋，玻璃距燒杯口一定距離。每隔24h定時取樣檢測廢水COD含量，共監測9d。
1.2.2 廢水處理單因素試驗
利用HNO3或NaOH溶液調節pH值，設計不同pH值、氧化劑投加量和氧化時間條件下的單因素試驗，檢測處理前后廢水COD含量。
1.2.3 廢水處理現場連續試驗
現場連續20d于該選礦廠尾礦壩緩沖箱動態取樣，按最佳處理條件對上述廢水進行處理。試驗時，取1L原廢水于1L玻璃燒杯中，首先向廢水中加入一定質量的高效氧化劑ME22，以200r/min攪拌一定時間，然后加入0.10%(體積分數)質量濃度為1.00g/L的聚丙烯酰胺，以200r/min攪拌2min，靜置30min后，于液面下2～3cm處取上清液測定處理后廢水COD含量。
所有試驗均設置2個重復樣，每批樣品設置1個空白樣。
1.3 試驗原理
在廢水中加入氧化劑ME22，氧化劑通過水解產生大量次氯酸，次氯酸氧化性較強，在一定pH值條件下能夠有效分解廢水中黃藥、乙硫氮、苯甲羥肟酸等選礦藥劑，將其氧化為小分子物質或無機物，降低廢水COD含量。相關反應式為：
1.4 測試方法
按照《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(GB11914—89)測定COD含量。采用pH計(PHS-3C)測定廢水pH值。
2、試驗結果與討論
2.1 自然降解對廢水COD的影響
自然降解對廢水COD的影響見圖1。由圖1可知，廢水COD含量隨光照時間延長略有下降，9d時下降幅度僅為9.60%，說明自然降解對去除廢水COD效果不明顯。選礦藥劑與礦石作用后，藥劑的降解會受到一定影響，礦石在溶液中溶出的部分金屬離子會與藥劑發生化學反應，導致選礦藥劑在自然條件下難以降解。由此可知，尾礦壩自然降解作用難以在短時間內大幅降低廢水COD含量。
2.2 初始pH值對廢水COD去除的影響
氧化劑ME22投加量416mg/L、氧化時間30min條件下，初始pH值對廢水COD去除的影響見圖2。當初始pH值為3.00～5.00時，COD去除率較低。當初始pH值上升至7.00時，廢水COD含量降至77.0mg/L，COD去除率大幅升高，達到60.7%。當初始pH值為7.00～13.00時，廢水COD去除率逐漸趨于穩定。次氯酸在酸性條件下會很快分解、失效，在堿性條件下則較穩定。隨著廢水pH值提高，次氯酸氧化能力逐漸增強，這是因為在弱堿性條件下，次氯酸在溶液中能持續緩慢地放出具有強氧化能力的原子氧和氯氣，使廢水中的有機物氧化。
2.3 氧化劑投加量對廢水COD去除的影響
pH值為9.00、氧化時間30min條件下，氧化劑ME22投加量與廢水COD去除關系如圖3所示。當氧化劑投加量范圍為0～416mg/L時，處理后廢水COD含量隨氧化劑投加量增加而下降，且在氧化劑投加量為416mg/L時水樣COD降至78.0mg/L，降幅達60.2%。之后隨著氧化劑投加量增加，COD去除率趨于穩定。當廢水中COD含量為200mg/L左右，氧化投加量為416mg/L時，處理效果好，且能夠達到技術指標相關要求。
廢水COD主要 >
2.4 氧化時間對廢水COD去除的影響
pH值為9.00、氧化劑ME22投加量416mg/L條件下，氧化時間對廢水COD去除的影響見圖4。由圖4可知，該氧化劑氧化廢水COD是一個快速反應，反應30min時COD去除率即達到平衡濃度的87.4%。隨著氧化時間延長，處理后廢水COD含量隨之降低，當氧化時間為45min時，COD含量降至59.0mg/L，降幅達69.8%。之后隨著氧化時間延長，COD含量基本穩定。氧化初期，COD去除率隨氧化時間延長大幅增加，說明隨著反應不斷進行，殘留的有機藥劑及氧化期間生成的中間產物不斷被氧化生成無機物。之后由于苯甲羥肟酸環狀結構難以被氧化，COD去除率難以大幅下降。
2.5 現場連續試驗
根據上述單因素試驗確定廢水處理最佳處理條件為：廢水pH值9.00，氧化劑ME22投加量416mg/L，氧化時間45min，在此最佳處理條件下進行連續20d的現場試驗，結果如圖5所示。結果表明，廢水COD去除率67.1%～69.8%，處理后COD含量降至57.6～67.1mg/L，滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準，表明一定條件下該氧化劑對鎢鉍選礦廢水COD具有較好的去除效果。
3、結論
1)某鎢鉍礦選礦廢水中含有大量乙硫氮和苯甲羥肟酸等選礦藥劑，導致廢水COD含量較高，難以通過自然降解在短時間內大幅降低廢水COD含量。
2)當鎢鉍礦選礦廢水pH值9.00，氧化劑ME22投加量416mg/L，氧化45min后，再投加0.10%(體積分數)質量濃度1.00g/L的聚丙烯酰胺絮凝2min，處理后廢水COD含量降至59.0mg/L，COD去除率達到69.8%，排放水水質滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準，表明該氧化劑能夠高效處理鎢鉍多金屬礦選礦廢水。( >
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