磷化工廢水具有含磷成分高、污染物濃度高、水質變化大等特點，是當前環境中的重點污染源之一。目前，水資源處理中存在納污水體匱乏、排污受限等問題。

　　納濾膜的孔徑范圍為納米級，能截留相對分子質量100~1000之間的物質，是一種介于反滲透與超濾之間的膜過程。納濾膜是一種能截留高價鹽而透過單價鹽，能截留相對分子質量為100以上的有機物而透過小分子有機物的透過膜。該膜的分離性能是反滲透和超濾膜無法取代的，同時其還具有反滲透和超濾膜的共性。納濾技術已在水體軟化、食品濃縮、溶液脫色、染料除鹽濃縮、溶液分鹽提純等方面得到了廣泛的應用。

　　本研究采用納濾膜對高濃度含磷廢水及納濾濃水中的Ca2+、SO₄^2-等進行處理，以納濾系統回收率、納濾濃水和原水體積比、pH為指標，考察了納濾處理廢水的效果，為實現磷化工廢水的綠色循環利用和零排放奠定技術基礎。

　　1、材料與方法

　　1.1 試驗材料與設備

　　納濾設備1套(含保安過濾器1支，超濾1支，增壓泵1臺，高壓泵1臺，保安過濾器進水壓力表、納濾進出水壓力表各1塊，納濾進、產水電導率表各1塊，進水轉子流量計，納濾濃、產水流量計各1塊)，在線pH計1支，電子稱、水桶若干;阻垢劑、絮凝劑、石灰粉、濃硫酸。其中納濾膜使用時代沃頓生產的VNF-4040K型納濾膜，其平均水通量為7.5m3/d，脫鹽率≥98%。

　　工業納濾膜元件的標準測試條件：2000mg/LMgSO4溶液，100PSI(6.895kPa)，25℃，pH=7.5，回收率為15%。

　　1.2 廢水水質

　　某磷化工企業主要以磷化工及磷礦開發為核心支柱產業，主要生產磷肥、磷酸等產品。該系統主要以洗礦廢水為水源，水質指標見表1。

　　1.3 試驗工藝流程及原理

　　混合原水加入H2SO4調節pH至5.5左右進入超濾、納濾系統;對納濾產水進行收集，而納濾濃水則排往中和槽中與石灰粉進行混合攪拌，同時將其pH調至12，反應30min后，不經過澄清，直接在槽內按比例加入原水;原水與納濾濃水在中和槽內反應20min后，向其加入PAM進行澄清，槽底沉淀量保持約100L，多余污泥經過處理后用作廠區綠化植物的肥料。將中和槽上澄清液轉至pH調節槽，同時收集的超濾濃水也進入pH調節槽，一起與原水混合后，加入H2SO4調節pH至5.5左右進入超濾、納濾系統，重復以上的步驟，以確保納濾濃水全部實現閉路循環回用。試驗工藝流程見圖1。

　　納濾系統處理的濃水，其中SO₄^2-、Ca2+濃度較高，加石灰調節其pH至指定數值后，水體中的Ca2+會大量增加，根據溶度積規則，Ca2+會與SO₄^2-形成硫酸鈣沉淀，從而降低水體中的SO₄^2-;在沉淀SO₄^2-的過程中，因Ca2+加入過量，再按一定比例加入原水，利用原水的磷酸根將一部分過量的Ca2+以磷酸鈣的形式沉淀下來，從而降低Ca2+的濃度。同時，水中的磷酸根也基本被去除，然后加入一定量的H2SO4，降低其pH，以防止因pH過高對納濾膜造成堵塞，經納濾后的產水進入后續的反滲透系統，濃水則加入石灰，反復循環以上流程進行處理。

　　1.4 分析項目與方法

　　水中Ca2+的測定采用GB/T7476—1987中的EDTA滴定法;水中SO₄^2-、Cl-、Na+測定采用離子色譜法;水中總磷測定采用GB11893—1989鉬酸銨分光光度法。

　　2、結果與討論

　　2.1 納濾系統回收率對Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響

　　在納濾濃水、原水體積比為1∶1的條件下，按照納濾系統回用流程連續循環5次，考察納濾系統回收率對循環過程中濃水中Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響，結果見圖2。

　　由圖2可知，納濾系統回收率分別為50%、60%時，循環過程中的SO₄^2-濃度先降低然后逐漸升高至峰值，即10600mg/L，最后逐漸降低;Ca²⁺質量濃度先升高至峰值，即4140mg/L，然后逐漸降低。納濾系統回收率為70%時，循環過程中Ca²⁺與SO₄^2-逐漸升高，不斷富集。整個實驗過程中，納濾系統產水中的Ca²⁺、SO₄^2-質量濃度分別穩定在30、145mg/L左右，考慮到經濟性的因素，整個納濾系統設計回收率為60%較合理。

　　2.2 納濾系統濃水、原水體積比對Ca²⁺、SO42-濃度的影響

　　在納濾系統回收率為60%條件下，按照納濾系統回用流程連續循環5次，探討納濾系統濃水、原水體積比對濃水中Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響，結果見圖3。

　　由圖3可知，納濾系統濃水、原水體積比為1∶1.5時，循環過程中Ca²⁺先增加，即第3次達到峰值1603mg/L，之后逐漸降低;SO₄^2-先減小然后逐漸升至峰值10100mg/L，最后逐漸降低。納濾系統濃水、原水體積比為1∶1時，循環過程中Ca²⁺先增加，即第3次達到峰值5521mg/L，之后逐漸降低;SO₄²先減小然后升至峰值11000mg/L，最后逐漸降低。整個實驗過程中，納濾系統的產水中的Ca²⁺、SO₄^2-質量濃度分別為28、280mg/L左右。

　　綜上可以看出，納濾系統濃水與原水體積比分別為1∶1、1∶1.5時，循環過程中的Ca²⁺、SO₄^2-未出現不斷富集，但考慮到經濟性的因素，整個納濾系統設計濃水、原水體積比1∶1.5較合理。

　　2.3 濃水pH對Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響

　　在納濾系統回收率為60%，納濾濃水、原水體積比為1∶1.5條件下，按照納濾系統回用流程連續循環7次，探討納濾系統pH對循環過程中濃水中Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響，結果見圖4。

　　由圖4可知，投加石灰調節pH為12.5時，Ca²⁺、SO₄^2-分別于第3次循環達到峰值，即1603、10100mg/L，但之后又出現回落，未出現不斷富集的現象。投加石灰調節pH為12時，Ca²⁺、SO₄^2-分別于第5次循環達到峰值，即1208、12288mg/L，但之后又出現回落，未出現不斷富集的現象。整個實驗過程中，納濾系統產水中Ca²⁺、SO₄^2-分別穩定在17、258mg/L左右。將pH為5.5的納濾系統濃水分別上調至pH為12、12.5時，石灰消耗量分別為3.84、9.46kg/m3，故從藥劑消耗情況考慮，pH調至12較合理。

　　2.4 納濾系統處理廢水的連續運行效果

　　納濾系統在回收率為60%，納濾濃水、原水體積比為1∶1.5，pH為12條件下，連續運行7d，對廢水的處理效果見圖5。

　　由圖5可知，納濾系統連續7d的運行過程中，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等7個指標離子的濃度無論在濃水側還是淡水側均沒有出現不斷富集的現象;其中，濃水側Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-從初始1150、275、7260mg/L到第5d降到最低點，即595、117、3081mg/L，在第6天Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-達到最大值，即1420、481、8410mg/L，之后變化不大。所以，在濃水側不會出現硫酸鹽結垢導致膜污堵的情況，由于Cl透過納濾膜進入了產水側，所以在濃水側Cl濃度被稀釋，因此Cl-不會在濃水側出現富集情況；F-、Si、Na+形成了氟硅酸鈉沉淀導致Na+沒有在濃水側不斷富集。

　　3、結論

　　研究結果表明納濾系統濃水不斷回用工藝是可行的。該系統穩定運行后，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等7個指標離子的濃度無論在濃水側還是淡水側均沒有出現不斷富集的現象。( >

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