1、引言
化工合成農(nóng)藥廢水是目前處理難度最大的工業(yè)廢水之一，根據(jù)不同的藥物產(chǎn)品，其廢水成分差異很大。一般情況下，農(nóng)藥廢水中有機(jī)物濃度高、毒性大、成分復(fù)雜、難降解物質(zhì)含量高，含有多種分子量高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的“鏈狀”“環(huán)狀”有機(jī)物及其絡(luò)合物、衍生物，因而處理難度較大。農(nóng)藥廢水化學(xué)需氧量(coder)通常在幾萬mg/L，甚至高達(dá)十幾萬mg/L。
目前我國大部分農(nóng)藥企業(yè)在廢水處理方面通常采用的方式是對(duì)廢水進(jìn)行簡單預(yù)處理后進(jìn)入生化系統(tǒng)再進(jìn)行生化處理。雖然生化法技術(shù)比較成熟且處理成本較低，但由于農(nóng)藥廢水毒性高且含有大量難以生物降解的有機(jī)物，因而單純采用這種方法處理農(nóng)藥廢水往往難以取得理想的效果，而傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法在去除廢水毒性及提高廢水可生化性等方面存在不足，不能徹底降解其有毒成分，從而易造成污染物轉(zhuǎn)移和二次污染。因此必須加強(qiáng)農(nóng)藥廢水的預(yù)處理，將毒性高、難降解的有機(jī)物在預(yù)處理階段徹底降解或轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)，然后在進(jìn)行適當(dāng)生化處理，達(dá)到理想的處理效果。
2、臭氧催化氧化處理技術(shù)
臭氧是氧氣的同素異形體，其氧化勢(還原電位)為2.07伏特，僅次于氟，位居第二。通常情況下，臭氧的氧化作用在廢水中可使許多有機(jī)色素脫色，常規(guī)不飽和的有機(jī)分子破裂等。
臭氧催化氧化的作用機(jī)理就是在催化劑的協(xié)同作用下，利用強(qiáng)氧化性的臭氧在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機(jī)污染物，將高分子難降解有機(jī)物及其絡(luò)合物氧化分解為小分子有機(jī)污染物，或直接將小分子及結(jié)構(gòu)簡單有機(jī)物直接氧化成為二氧化碳和水。臭氧催化氧化在降解COD的過程中，可打斷有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達(dá)到脫色的目的，同時(shí)有效地提高BOD/COD值，使之易于后續(xù)生化降解。
3、臭氧催化氧化處理農(nóng)藥廢水的實(shí)驗(yàn)研究
河北某農(nóng)藥化工公司是專業(yè)生產(chǎn)低毒、高效無公害生物農(nóng)藥的農(nóng)化企業(yè)，是國家農(nóng)藥定點(diǎn)生產(chǎn)企業(yè)。主要產(chǎn)品為殺菌劑、殺蟲劑、除草劑，并廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物和果樹等領(lǐng)域。
本文針對(duì)改企業(yè)生產(chǎn)吡蟲啉、啶蟲脒原藥廢水進(jìn)行研究，廢水污染物種類較多，難以直接生物降解，有毒有害物質(zhì)含量高。主要成分有：吡蟲啉、咪唑烷、一甲胺、甲苯、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙烯醛、丙烯腈等。coder≈35000mg/L，PH=5、色度=1500倍。采用常規(guī)物理預(yù)處理方法難以解決，采用臭氧催化氧化處理結(jié)果如下。
3.1 催化劑及制備方法
關(guān)于活性炭對(duì)臭氧氧化的影響機(jī)理,此前已有相關(guān)文獻(xiàn)做了一些探索。在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑,在水相中會(huì)引發(fā)鏈反應(yīng),并加速臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基。本文在此基礎(chǔ)上通過活性炭的吸附性，使其作為有催化作用的金屬離子的載體，實(shí)現(xiàn)加速臭氧分解轉(zhuǎn)化為羥基自由基的目的。
3.1.1 催化劑的制備
首先催化劑載體必須選用機(jī)械強(qiáng)度較大的果殼活性炭。粒徑選用4~6目為宜。
催化劑制備過程包括：載體預(yù)處理、浸漬、干燥、焙燒等步驟。
具體操作如下：
(1)載體預(yù)處理：通過去離子水洗滌浸泡去除活性炭表面炭粉及雜質(zhì)等，烘干待用;配制質(zhì)量濃度為35%的硝酸濃液;將活性炭浸入過量配制好的硝酸溶液中，浸泡洗滌12h;用去離子水洗滌至中性，100℃下烘干8h。
(2)浸漬：將預(yù)處理后的活性炭浸入7.5%的硝酸銅溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅尤脒^量碳酸氫鈉，直至產(chǎn)生大量藍(lán)色沉淀-堿式碳酸銅。浸漬24h，取出。
(3)干燥：將浸泡好的載體在室溫下晾干，再在100℃下烘8h.
(4)焙燒：通過馬弗爐將干燥后的載體在280℃下焙燒5h。產(chǎn)品即為金屬協(xié)同催化劑。
3.2 實(shí)驗(yàn)材料及方法
3.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
計(jì)量泵0L/h~20L/h一臺(tái)、催化氧化反應(yīng)器(反應(yīng)器尺寸：Φ150×700mm，有效容積10L)一座、空氣源臭氧發(fā)生器0L/h~10g/h一臺(tái)、活性炭載體臭氧催化劑等。
3.2.2 水樣 >
本實(shí)驗(yàn)采用河北某農(nóng)藥化工公司吡啶車間外排廢水，其coder為35000mg/L，BOD5=4500，PH=5，色度=1500倍。
3.2.3 實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)數(shù)據(jù)
遵循小試確定最佳處理效果的數(shù)據(jù)，常溫常壓下，PH=8，臭氧投加濃度30mg/L，理論反應(yīng)時(shí)間30min~40min。
3.2.4 試驗(yàn)方法
連接各個(gè)設(shè)備管路，將活性炭載體催化劑填充至催化氧化反應(yīng)器內(nèi)填充量為有效容積50%，調(diào)整計(jì)量泵并標(biāo)定進(jìn)水量為15L/h，開啟臭氧發(fā)生器，調(diào)整產(chǎn)氣量為30L/h，臭氧濃度為15mg/L產(chǎn)生的氣體。折算臭氧投加量為30mg/L。
本實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行3天，分別于每日上午8時(shí)，下午4時(shí)取樣，(第一天上午標(biāo)記為No.1,AM，以此類推)：具體水質(zhì)分析如下。
3天平均去除率為：75.35%。
3天平均去除率為：92.17%。
3天平均去除率為：46.87%。
3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
從表1、表2、表3數(shù)據(jù)結(jié)果分析，原廢水B/C值極低，平均B/C僅為0.12~0.13之間。若不經(jīng)過有效預(yù)處理降解其有機(jī)物濃度、毒性，提高B/C，緊靠生化處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)較為理想效果幾乎不可能。
經(jīng)過臭氧催化氧化后coder平均去除率高達(dá)75.35%，同時(shí)由于催化氧化可破壞其有機(jī)成色基團(tuán)，出水色度大幅降低，色度平均去除率約為92.17%。
從以上數(shù)據(jù)來看雖然臭氧催化氧化去BOD5去除率不高，僅為46.87%，但從表1、表3數(shù)據(jù)分析，經(jīng)過臭氧催化氧化后廢水B/C提高到0.28，可生化性大幅提高。為后續(xù)生化處理系統(tǒng)創(chuàng)造條件，所以臭氧催化氧化技術(shù)在處理高濃度、難降解、高毒性農(nóng)藥廢水中充當(dāng)了常規(guī)預(yù)處理與生化處理系統(tǒng)的連接紐帶作用。
4、結(jié)論
臭氧催化氧化針對(duì)高濃度、高毒性、難降解化工合成農(nóng)藥廢水具有較高的去除效果，主要體現(xiàn)在對(duì)原水coder有較高去除率，大幅提高廢水B/C值，改善廢水可生化性，為后續(xù)生化系統(tǒng)創(chuàng)造條件，同時(shí)可破壞其有機(jī)成色基團(tuán)，大幅降低色度。
臭氧催化氧化反應(yīng)時(shí)間迅速快捷，無二次污染，制備簡單，易于工程量化推廣使用。
臭氧催化氧化的本質(zhì)是通過活性炭載體及附著其上的金屬離子協(xié)同催化作用下產(chǎn)生了氧化性更強(qiáng)、選擇性較低的羥基自由基,其氧化勢(還原電位)為2.80伏特氧化還原電位(2.80V)比臭氧高出35%,因此能降解各類廢水中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可生化性低的污染物，不形成二次污染,在廢水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。( >
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