高酸重質原油屬于環烷中間基類原油，密度大、黏度大、殘炭高、酸值高、乳化重、脫鹽困難，加工時需要添加大量的破乳劑。惠州某公司加工高酸重質原油產生的廢水成分復雜，COD為3500～4500mg/L、氨氮為80mg/L、總氮為100～120mg/L，難生物降解有機酸類占有機污染物總量的60.26%。這類含油污水乳狀液油水難以分層，水中含油量大，導致污水處理場生化系統的水面易產生大量泡沫，污水回用設施運轉不正常，處理效果降低，處理難度變大。排放污水中含油量超標，嚴重污染了環境，還造成了大量油品的損失。
惠州某公司原高酸重質原油加工污水處理設施流程為：調節罐—油水分離器—渦凹氣浮—溶氣氣浮—A/O生化池—MBR—臭氧活性炭，此工藝處理后的出水COD(二級生化MBR出水)仍為260mg/L左右，無法達到GB31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》的排放標準要求(COD≤50mg/L)，需調和部分達標含油污水(COD≤30mg/L)才能達標排放。另外，工藝中需消耗大量的活性炭，增加了處理成本，造成了二次污染。
為解決高酸重質原油加工污水處理設施存在的問題，本研究根據污水水質特點對污水處理設施進行了改造，在處理工藝中增加了生物曝氣濾池(RBF)、水解酸化罐和臭氧催化氧化工藝，停用了原工藝中的活性炭吸附工藝，改造后的污水處理設施出水COD為40mg/L左右，達到污水排放標準要求，解決了出水長期無法達標的現狀。
1、高酸重質原油加工污水水質特點
1.1 原油性質
惠州某公司加工的原油主要來自蓬萊19-3油田，密度大、酸值高、膠質含量高，屬于環烷中間基油質，油質分析結果見表1。
1.2 污水水質特點
高酸重質原油加工廢水主要由電脫鹽排水、原油罐切水排水、循環水排污水、烷基化排水、除鹽水站酸堿中和水等組成。與其他原油加工產生的廢水相比，具有廢水中表面活性劑含量高(使用破乳劑導致)、油質量濃度高、鹽質量濃度高、環烷酸質量濃度高的特點，污水水質分析見表2。
污水GC-MS譜圖解析結果見表3。
2、改進措施及處理效果
2.1 原處理工藝存在的問題
2.1.1 原工藝流程
原處理工藝流程見圖1。
由圖1可知，含鹽污水經隔油池后進入調節罐，在罐內設有浮動環流收油器，實現污水的第一次除油;調節罐出水經泵提升至油水分離器，實現懸浮物及大部分浮油去除后，自流至渦凹氣浮，通過與投加的聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)反應去除部分乳化油、懸浮物;污水再自流至溶氣氣浮，進入氣浮前投加PAC和PAM，在氣浮池中分散油和懸浮物與微氣泡結合形成氣浮體，通過刮渣的方式去除;氣浮出水進入A/O生化池，生化池在好氧、厭氧、兼性微生物的作用下，完成炭化、硝化、反硝化反應，將污水中的有機污染物、氨氮去除;生化出水進入MBR膜池，經MBR膜泥水分離后提升至臭氧氧化塔和活性炭塔，通過臭氧進一步氧化污水中的污染物，之后通過活性炭塔吸附，廢水流入監控池后加次氯酸鈉外排或回用。
2.1.2 原污水處理工藝存在的問題
經分析，導致原處理工藝出水無法直接達到排放或回用水質標準的原因，主要有以下幾個方面：
(1)原油脫水使用的破乳劑，使污水乳化嚴重，油水難以分離，生化系統進水的B/C很小，對污水處理的生化系統影響較大;
(2)污水中高濃度環烷酸導致曝氣池水面產生大量的泡沫，污泥沉降比降低，處理后的廢水攜帶大量懸浮污泥進入MBR，污泥覆蓋在生物膜的表面，阻礙氧的傳遞和生化作用的進行，導致MBR處理效率下降;
(3)污水處理系統進水量變化大，超過了調節罐的承受能力，緩沖能力差，不易穩定運行;
(4)普通臭氧氧化塔處理效果欠佳。
2.2 改造后污水處理工藝及效果
2.2.1 污水處理工藝改進措施
根據原工藝存在的問題及原因分析，對污水處理工藝進行了如下改造。
(1)在溶氣氣浮后新建1套RBF(處理水量為200m3/h)，氣浮出水經泵提升至內循環RBF，池內裝有大比表面的高效生物填料，有效去除了大部分有機酸、醛酮類有機物、膠質瀝青質和動植物油。
(2)將氣浮單元的混凝劑由PAC改為聚合氯化鋁鐵(PAFC)，利用鐵鹽與環烷酸生成環烷酸鐵沉淀使其大部分在氣浮單元去除。
(3)將均質罐T-102A/B、事故罐T-101D改造成水解酸化罐(處理水量為300m3/h)，RBF出水經水解酸化罐分解部分酯類有機物，并將雜環類化合物開環斷鏈，揮發性脂肪酸(VFA)大幅上升，為后續A/O生化工藝創造有利條件，提高污水的可生化性。
(4)普通臭氧氧化、活性炭吸附塔改進為臭氧催化氧化工藝，提高了臭氧利用率，同時提高了有機物的礦化度。
改造后的污水處理工藝流程見圖2。
2.2.2 改造后的主要構筑物和設備參數
(1)調節水罐。2座，碳鋼內襯防腐涂層，每座直徑20m，高17.82m，容積約5000m3。
(2)油水分離器。2臺，6061#環氧樹脂玻璃鋼碳鋼內襯，每座長90m，寬6.01m，深6.3m，容積680m3。
(3)渦凹氣浮機。2臺，碳鋼內襯防腐涂層，主要設備包括：曝氣裝置、氣浮裝置、鏈條刮泥機、固體排放機等。每座長11.1m，寬2.4m，深1.9m，容積150m3。
(4)溶氣氣浮機。2臺，碳鋼內襯防腐涂層，主要設備包括：溶氣罐、儲氣罐、空壓機、高壓泵、氣浮槽、刮泥機等。每座長4.28m，寬3.84m，深4.27m，容積150m3。
(5)RBF池。1座，鋼筋混凝土結構，長95.5m3，寬14.9m，深4.25m，容積6000m3。HRT為14h;循環比為20%~30%。
(6)水解酸化罐。碳鋼內襯防腐涂層，直徑20m，高17.82m，容積約5000m3?？刂茀担貉趸€原電位(ORP)為-100～300mV；DO≤0.5mg/L；HRT為32h。
(7)A/O池。A池，2座，鋼筋混凝土結構，每座長17.5m，寬17m，深6m；A池ORP為-100～0mV；DO≤0.5mg/L；O池，2座，鋼筋混凝土結構，每座長22.3m，寬10.9m，深6m；O池DO為2.0～4.0mg/L，O池MLSS為4000～6000mg/L。
(8)二級好氧生化池。2座，鋼筋混凝土結構，每座長19.5m，寬37.5m，深6m，HRT為24h。
(9)MBR膜組件。采用簾式PVDF中空纖維膜，長2.08m，寬0.81m；膜通量為12L/(m2•h)；運行溫度為5～40℃；過膜壓差≤50kPa；單片膜面積30m2。
(10)臭氧催化氧化。催化劑為非均相金屬負載型催化劑，臭氧投加量為100g/t。
采用新工藝對高酸重質原油加工污水進行處理，出水COD≤50mg/L，達到了DB4426—2001《廣東省地方污水排放標準》和GB31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》排放要求，出水水質分析結果見表5。
3、成本分析
工藝改造前，污水處理綜合成本為7.295元/t，其中包括：動力費(水、電、汽、風)4.60元/t，水處理用化學品費用2.2元/t，人工費0.495元/t；工藝改造后，污水處理綜合成本為5.053元/t，其中包括：動力費(水、電、汽、風)3.73元/t；水處理用化學品費用1.068元/t；人工費0.255元/t。工藝改造后，不僅使處理后的污水達到排放或回用標準，還顯著降低了運行成本，污水處理成本降低2.242元/t，每年節約運行費用914.88萬元。
4、結論
(1)惠州某公司通過在污水處理工藝中增加內循環RBF、水解酸化罐、臭氧催化氧化工藝，并將氣浮混凝劑由PAC改為PAFC，大大提高了高酸重質原油加工污水處理的處理效率。出水滿足GB31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》的排放要求，改變了原工藝出水長期不達標的狀況，取得了良好的環保效益。
(2)停用活性炭吸附工藝以及部分達標污水的回用，可年節約運行費用900余萬元，取得了顯著的經濟和社會效益。( >
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