甲基二乙醇胺廣泛應(yīng)用于油田氣和煤氣、天然氣的脫硫凈化、乳化劑和酸性氣體吸收劑、酸堿控制劑、聚氨酯泡沫催化劑?？稍诨罨瘎﹨⑴c下脫除天然氣中的CO2和H2S。有機(jī)胺廢水難生物降解且具有一定生物毒性，該廢水若直接進(jìn)入到污水處理廠進(jìn)行生化處理，會造成較大的沖擊負(fù)荷，需要對其進(jìn)行特別處理。近幾年來微波處理技術(shù)被用于環(huán)境污染物的治理，如土壤中的有機(jī)污染物，空氣中的NOx，SOx，H2S等有害氣體及水中難降解有機(jī)污染物的處理等。
現(xiàn)利用微波光化學(xué)法，以強(qiáng)化曝氣方式，將難降解有機(jī)物降解為二氧化碳和水，并和鐵碳微電解配合使用處理工業(yè)廢水，考察其工程上的可行性。
1、試驗(yàn)部分
1.1 儀器和材料
儀器：WBSZ-20微波敏化處理設(shè)備，微波頻率為2450MHz，最大輸出功率為1600W。電磁式空氣泵。DR-2800多功能水質(zhì)分析儀。DRB-200消解儀。TU-1901紫外分光光度計(jì)。
1.2 試驗(yàn)步驟
取2000mL廢水原液進(jìn)行處理試驗(yàn)。試驗(yàn)條件以影響甲基二乙醇胺降解因素的反應(yīng)條件為準(zhǔn)。處理后用COD快速測定儀測定處理后廢水的COD，計(jì)算COD的去除率。
2、結(jié)果與討論
2.1 氧化劑用量對處理效果的影響
當(dāng)氧化劑投加量為30mL時(shí)，色度的去除率為42.8%，達(dá)到最佳效果。氧化劑投加量為20mL和30mL時(shí)濁度值分別為1.589和0.976，去除率是69.9%和81.5%。雖然去除率在投加量30mL時(shí)達(dá)到最高，但從20mL到30mL，增加10mL所帶來的去除率增加并不大，同時(shí)，當(dāng)投加量超過30mL，會面臨氧化劑過量的問題。氧化劑用量對處理效果的影響見圖1。
由圖1可知：結(jié)合考慮處理效果和原料的消耗，COD的去除率在氧化劑投加量為20mL時(shí)達(dá)到最佳值為11%。
2.2 氧化劑反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響
當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，COD的含量降至633mg/L，去除率為14%，之后COD的去除率隨時(shí)間變化較慢，延長反應(yīng)時(shí)間對處理效果帶來的收益不大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，色度和濁度的去除率都達(dá)到最大，分別為46.2%，83.5%。由圖2可知，加入20mL氧化劑后，反應(yīng)40min時(shí)，廢水的處理效果達(dá)到最好，最佳反應(yīng)時(shí)間為40min。氧化劑反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響見圖2。
2.3 組合工藝的選擇
試驗(yàn)前水樣有輕微的黃色，澄清度較好。在500mL的原水中加入20mL的氧化劑溶液，水樣中有絮凝狀物質(zhì)產(chǎn)生，水樣有輕微渾濁。經(jīng)過微波反應(yīng)后水樣中仍然存在絮凝狀物質(zhì)，但顏色透明。組合工藝對廢水的處理效果明顯優(yōu)于只投加氧化劑的處理效果。加入20mL的氧化劑，并與廢水反應(yīng)40min后COD、色度、濁度的去除率分別為14%，46.2%，83.5%。而氧化劑+微波工藝反應(yīng)5min后COD、色度、濁度的去除率分別為16.8%，47.2%，49.5%。氧化劑+微波+O3工藝反應(yīng)5min后COD、色度、濁度的去除率分別為21.6%，61.0%，59.1%。因此，可以看出氧化劑+微波+臭氧工藝對廢水的處理效果最好。
2.4 鐵碳濾料劑量對處理效果的影響
強(qiáng)化曝氣裝置在長期使用時(shí)葉輪磨損，從而導(dǎo)致曝氣量不足，影響處理效果，在實(shí)驗(yàn)室模擬考察了一系列相關(guān)的影響因素，旨在進(jìn)一步強(qiáng)化處理。取1L的預(yù)處理水樣，試劑量模擬現(xiàn)場的比例為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為10g。結(jié)果表明在單獨(dú)過濾預(yù)處理的情況下，COD的去除率不高。單獨(dú)過濾預(yù)處理效果見圖3。
經(jīng)過強(qiáng)化曝氣預(yù)處理水樣再進(jìn)行3#試劑處理的廢水與直接進(jìn)行3#試劑處理的廢水效果對比，見表1。強(qiáng)化曝氣與未強(qiáng)化曝氣預(yù)處理效果對比見圖4。
單獨(dú)的強(qiáng)化曝氣，單獨(dú)的3#試劑預(yù)處理都不能達(dá)到預(yù)期的處理效果。強(qiáng)化曝氣預(yù)處理對于后續(xù)的處理有一定的促進(jìn)作用。
不同條件下，鐵碳濾料的處理效果如表2和圖5。
3、實(shí)際廢水處理試驗(yàn)
通過前期對高濃度MDEA廢水(COD為12g/L)試驗(yàn)結(jié)論：①微波光化學(xué)能有效處理MDEA廢水的性能。②試驗(yàn)質(zhì)量濃度為1000～2500mg/LMDEA廢水的微波光化學(xué)處理效果：原水COD為1g/L時(shí)，經(jīng)過處理COD去除率最高達(dá)99%以上，在同樣處理成本條件下，原水COD為2500mg/L時(shí)的COD去除率可達(dá)75%。隨著濃度的降低，微波光化學(xué)處理可以獲得最經(jīng)濟(jì)的處理效果。
綜合以上提出了以下設(shè)計(jì)方案：
處理量20t/d，原水COD小于1g/L的處理方案。擬定的工藝總流程見圖6。
3.1 第一階段試驗(yàn)
第一階段試驗(yàn)工藝流程見圖7。該段時(shí)間里，為了充分發(fā)揮微波敏化的作用，加強(qiáng)廢水的最終出水效果，首先采用中和氧化劑對MDEA廢水直接氧化預(yù)處理，以促進(jìn)MDEA廢水有機(jī)污染物的活化狀態(tài)。
除改變中和氧化劑的加入量，控制加藥流量計(jì)的轉(zhuǎn)速在10～100r/min，其它基本操作參數(shù)如下：進(jìn)口水量約33.3mL/s，入水口的pH值為11。攪拌箱：1#敏化劑的投加量為2kg藥劑放入120L水中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%，此加量泵的轉(zhuǎn)速為80r/min，pH值為11。2#絮凝劑的投加量為1kg放入40L水中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本為5%，此加量泵的轉(zhuǎn)速為50r/min，pH值為9。進(jìn)入微波箱的液體流速為27～31L/min。沉降池的絮凝效果，大約是在25s開始分層。過濾池的水是從下進(jìn)上出的，進(jìn)入微波光催化反應(yīng)器的水溢流出水。光催化反應(yīng)器的出水流量大約為20mL/s。
3月13—17日，中和氧化劑的對比試驗(yàn)。主要考察中和氧化劑的存在與否對試驗(yàn)的影響?；静僮鲄?shù)是：配置好水樣，運(yùn)行水量2t，分別向1t水中添加20L氧化劑或不添加氧化劑，開始下面試驗(yàn)流程：曝氣箱進(jìn)水口直接進(jìn)樣，曝氣，入水口的pH值5～6。攪拌箱1#敏化劑的投加量為1kg放入60L水中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本為4.5%，配完后，1#敏化劑溶液的pH值為13，此加量泵的轉(zhuǎn)速為80r/min，1#水箱內(nèi)pH值為10～11。2#絮凝劑的投加量為1kg放入40L水中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本為5%，配完后，1#敏化劑溶液的pH值為3，此加量泵的轉(zhuǎn)速為10r/min，2#水箱內(nèi)pH值為6～7。進(jìn)入微波箱的液體流速為27～31L/min。沉降池的絮凝效果大約是在18s開始分層。
3月18—21日，敏化劑的使用調(diào)節(jié)。主要考察敏化劑使用量與前后工藝的匹配問題?；玖鞒蹋号渲煤盟畼?，1t水中加了1.5L原液，運(yùn)行水量1m3，預(yù)處理水樣進(jìn)入曝氣箱。經(jīng)過曝氣箱曝氣30min左右的水進(jìn)入攪拌箱，分別調(diào)節(jié)敏化劑的添加量及加藥循序，在攪拌箱中停留45min左右，之后進(jìn)入微波反應(yīng)器。水再進(jìn)入沉降箱，上清液回流至微波反應(yīng)器。過完微波后，水在沉降箱內(nèi)沉淀，上清液加入氧化試劑，pH調(diào)節(jié)至9，繼續(xù)絮凝沉淀，繼續(xù)進(jìn)入微波過微波，反應(yīng)后沉淀物明顯增多，顏色加深。
3月22—25日，微波反應(yīng)單元的調(diào)控試驗(yàn)。此階段敏化劑的匹配性至關(guān)重要，基本流程同上。操作過程如下：水量加滿，入水口的pH值為8，曝氣30min后攪拌箱中添加1#敏化劑的投加量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本為4.5%，1#水箱內(nèi)pH值11～12。然后添加2#絮凝劑的投加量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，2#水箱內(nèi)pH值6～7，混合反應(yīng)后進(jìn)入微波箱。沉降的絮凝效果，大約13s開始分層。過完微波后，水在沉降箱內(nèi)沉淀，上清液繼續(xù)進(jìn)入微波。第一階段試驗(yàn)進(jìn)出水COD見表3。
結(jié)論：顯然實(shí)驗(yàn)室小試所采用的藥劑與操作參數(shù)在現(xiàn)場試驗(yàn)中并沒得到預(yù)期的理想結(jié)果，COD去除率僅維持在20%左右。
3.2 第二階段試驗(yàn)
在目標(biāo)廢水與原小試廢水存在相當(dāng)大不同的情況下，北京化工大學(xué)環(huán)境催化與過程分離研究組日夜加班，加緊敏化劑篩選及配套工藝的試驗(yàn)工作。新確立的試驗(yàn)優(yōu)化方案原則如下：
1)加強(qiáng)預(yù)處理效果，減少配水量：優(yōu)化曝氣效果，提高廢水處理中的載氧量。促進(jìn)微波敏化的協(xié)同作用。加強(qiáng)混凝預(yù)處理，減少原水的COD量及自來水稀釋比例。同時(shí)調(diào)整輸液模式，強(qiáng)化溶氧對藥劑的協(xié)同作用。
2)調(diào)整藥劑種類，促進(jìn)微波敏化效果：確立新的敏化藥劑種類，加強(qiáng)單原間即地協(xié)同作用，進(jìn)一步強(qiáng)化預(yù)處理及深度處理效果。
3月26—27日，曝氣預(yù)處理及敏化劑的有效性篩選試驗(yàn)。原水配制：取700mLMEDA原水與自來水匯合配成50L溶液，此溶液的COD在4g/L左右。原水的pH值接近10。連續(xù)強(qiáng)化曝氣5h，期間分別在1，3，5h取樣分析，以判斷曝氣的重要性。
以曝氣5h預(yù)處理的MDEA廢水為試驗(yàn)對象，分別考察間歇式操作模式下的混凝、預(yù)氧化、敏化、微波光催化以及混凝+預(yù)氧化、混凝+敏化、混凝+氧化+敏化、混凝+敏化+無極光催化等不同工藝組合的處理效果。
3月28—30日，連續(xù)流程試驗(yàn)。確立曝氣+敏化劑+氧化劑+微波敏化的工藝流程，重點(diǎn)在于各相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化，特別是相關(guān)工藝之間的匹配性：曝氣時(shí)長優(yōu)化、敏化劑加量優(yōu)化、微波敏化反應(yīng)時(shí)長優(yōu)化，以及后續(xù)的混凝等輔助效果。
3月31至4月7日后處理的效果。經(jīng)上述工藝處理后的MDEA廢水的后處理工藝必要性及工藝優(yōu)化，主要參考深度上清液的水質(zhì)情況，特別是色度、濁度及氣味情況，確立深度處理如氧化手段的使用。其中，首次明確MDEA廢水的降解特性為“徹底礦化時(shí)”，即MDEA廢水是一種不可以通過物理吸附以及簡單的混凝方式沉降和轉(zhuǎn)移的，只能通過化學(xué)的方式破壞其分子結(jié)構(gòu)，將污染物分子轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，進(jìn)一步氧化后最終徹底礦化為無毒小分子，如此才能實(shí)現(xiàn)MDEA廢水的處理。
3.3 第三階段試驗(yàn)
依據(jù)第二階段現(xiàn)場試驗(yàn)效果，開展工藝優(yōu)化及工藝放大，現(xiàn)場培訓(xùn)，實(shí)施大流程工藝操作，爭取達(dá)標(biāo)排放。經(jīng)過第二階段各個(gè)環(huán)節(jié)的優(yōu)化試驗(yàn)，選取處理效果最好的操作模式進(jìn)行大流程水處理。第三階段試驗(yàn)工藝流程見圖8。
調(diào)節(jié)后的MDEA廢水經(jīng)曝氣后與3#敏化劑作用，監(jiān)控廢水溶液特性的變化并進(jìn)行pH值及氧化預(yù)處理，視上清液水質(zhì)情況，確定氧化深度處理的工藝，經(jīng)過一系列的調(diào)試，出水COD可以基本穩(wěn)定在100mg/L以下，達(dá)成了預(yù)先確定的指標(biāo)。第三階段試驗(yàn)COD測試結(jié)果見圖9。
4、結(jié)論
經(jīng)過上述試驗(yàn)，基于微波敏化與微波無極光的MDEA廢水處理工藝與技術(shù)是切實(shí)可行的，并具有很好的可操作性。高效的微波敏化藥劑，能有效協(xié)同促進(jìn)MDEA廢水中有機(jī)污染物的降解。
實(shí)現(xiàn)MDEA工業(yè)廢水進(jìn)水COD1g/L達(dá)標(biāo)一級排放標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)后，利用當(dāng)前所提的3#敏化+4#氧化劑的組合工藝對MDEA廢水的高效降解性能，可以考慮對高濃度廢水進(jìn)行處理，實(shí)行同一操作的多級串聯(lián)處理。( >
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