污水深度脫氮脈沖電吸附技術

發表時間：2021-11-15 12:48:21 閱讀次

　　近年來，電吸附即電容去離子法(CDI)因其環境友好、低能耗、操作簡單等優點，被廣泛應用在海水淡化、苦咸水凈化等凈水領域。電容去離子法吸引了國內外眾多學者的目光，有對吸附材料碳納米管、碳氣凝膠、石墨烯的研究，和新型反應器微生物燃料電池與CDI的聯用、流動電極CDI等的研究

　　當今城市污水處理的方向應朝著高效節能低碳、深度脫氮除磷(或回收)、資源化再利用、易于控制管理等方向發展。城市污水處理廠的二沉池出水經過生化處理后，幾乎沒有可利用的碳源，針對此出水中的NH₄-N，NO₃-N等污指標，使其達到城市污水處理廠一級A標準(5mg/L或當水溫低于12℃時的8mg/L)，是目前我國污水處理廠提標改造急需解決的技術難題之一。電吸附可去除水中NH₄-N，NO₃-N等呈離子態的污染物，因而可嘗試將CDI應用到污水處理中。傳統電吸附法采用直流穩壓電源提供外電場，該方法處理

　　較高質量濃度含鹽廢水時，效果尚佳，反應速度快，能耗也較低。但當處理低質量濃度廢水時，例如氨氮質量濃度為20~30mg/L的某城市污水處理廠的出水，去除率不高。從理論上分析，廢水中作為溶劑的H2O分子是極性分子，其固有偶極距的排列方向是隨機的，但在外電場作用下，偶極距會發生取向極化效應，使偶極距沿電場方向排列。當陰、陽離子在電場力作用下，向電極板遷移時，已定向排列的水分子偶極距會在離子的誘導下，通過靜電作用與離子結合，使離子形成穩定的水化層，從而增大遷移過程的阻力。而脈沖開關電源產生的脈沖電流具有獨特的高頻率通-斷電特性，使通電時間比水分子極化時間更短，便可避免水分子偶極距取向極化效應的發生，削弱了離子水化層的厚度，從而降低遷移傳質過程的阻力。因此，在低濃度離子的吸附中，脈沖開關電源相比直流電源，理應更具優勢。

　　本研究采用脈沖開關電源代替直流穩壓電源，給電吸附裝置提供外電場，制備了活性炭電極并構建了CDI裝置，以NO₃-N的去除率為指標，考察了脈沖開關電源的占空比、頻率、電壓和電流對去除率的影響。

　　1、實驗材料和方法

　　1.1 電極制備

　　將切割好的小塊金屬鈦板在1mol/L的NaOH溶液中于90℃水浴2h，去除表面油污，用去離子水洗去表面殘留的堿液，之后于90℃水浴2h，去除鈦板表面形成的氧化膜，再用去離子水反復沖洗表面，測定沖洗水的pH，直至沖洗水呈中性，晾干后，用砂紙將鈦板表面打磨光亮，得到鈦集流板備用，如圖1a所示

　　將活性炭粉末、黏結劑PVDF和導電劑石墨粉按8∶1∶1的配比，共30g溶于100mL二甲基乙酰胺中，在磁力攪拌器上攪拌12h，在充分攪拌混合均勻后，采用涂覆法將涂層漿液均勻地涂在處理好的鈦板上。將涂層鈦板放入45℃的真空烘箱中，先在常壓下烘4h，再在真空條件下烘4h，以確保去除殘留的二甲基乙酰胺。去除涂層鈦板在室溫下放涼，得到涂層電極板。稱取涂層前后的鈦板質量，差值為活性炭涂層的質量，約為0.5g，如圖1b所示。

　　1.2 脈沖電吸附實驗

　　脈沖電吸附實驗裝置如圖2所示，將模擬廢水通過蠕動泵以一定的速度用循環進出水的方式，從儲水池中抽出，流入CDI模塊，再流回儲水池。當水流循環后開始計時，到規定的吸附時長后，關停蠕動泵，打開CDI模塊底部的閥門，待廢水全部流回儲水池后，關閉脈沖電源，此時完成了吸附階段。用蠕動泵將另一個儲水池中的洗脫液抽入CDI模塊，采取一定的脫附方式(斷電、反接或短接)，待電極吸附的離子脫落至洗脫液后，關閉蠕動泵，打開CDI模塊底部的閥門，洗脫液全部流回儲水池，完成脫附階段。吸附階段和脫附階段合并組成脈沖電吸附的一個循環，本文中每次脈沖電吸附實驗由3~5個循環組成。在吸附階段，每5min采集水樣一次，用于水質分析。在吸附階段，利用功率儀監控每個吸附階段的能耗，用于計算脈沖電吸附的能耗和成本。每次脈沖電吸附實驗所用的涂層電極都是重新配制的，以保證初始條件相同。實驗用的模擬廢水均為按濃度要求自行配制的。實際廢水水樣采自沈陽某污水處理廠。

　　2、結果與討論

　　2.1 脈沖電源的占空比對去除率的影響

　　控制正、負極板間電壓為1.5V，恒速向CDI模塊中進水，固定脈沖頻率為104Hz，比較不同占空比(20%，50%，80%)的電吸附去除率，ρ_NO-3隨時間的變化如圖3所示。

　　由圖3可知，在60min的吸附時間內，處理初始濃度質量為40mg/L的NO₃-N模擬廢水，占空比為20%，50%，80%的三組實驗對應的60min硝酸鹽氮質量濃度依次降為15.12，12.24，19.4mg/L，過高或過低的占空比都不利于離子的去除。頻率均為104Hz時，每組實驗的周期相同，均為0.01s，對比不同的占空比及相同通電周期T內的不同通電時長下的處理效率。當占空比為20%時，在一個脈沖周期內20%的時間用于電吸附，而另外80%的時間發生斷電脫附，周期內通電時長僅為0.002s，通電周期內t_on(通電周期)短，變相地減小了電場力的作用時間，周期內的斷電時間過長，導致更多的離子脫附回到本體溶液中去，從而影響了處理效率。當占空比增大到80%，周期內通電時長為0.008s，t_on過長，接近于傳統直流電源，不利于破壞取向極化效應。占空比為50%，在一個周期內一半時間發生電吸附，離子向極板方向遷移，另一半的時間，離子發生部分脫附，減弱濃差極化效應，使下一個脈沖周期的電吸附更容易進行，此時的去除率達到69.4%，效果最佳。所以，合適的占空比同樣是提高去除率的關鍵因素。

　　2.2 脈沖電源頻率對去除率的影響

　　控制正、負極板間電壓為1.5V，恒速向CDI模塊中進水，保持占空比為50%，選取不同脈沖頻率(10²，10³，10⁴，10⁵Hz)進行脈沖電吸附實驗，以NO₃-N的即時質量濃度ρ_NO3-N與初始質量濃度ρ0的比值為判定標準，對比不同頻率的實驗結果如圖4所示。

　　由圖4可知，當吸附時間為30min時，頻率從10²Hz上升到10⁴Hz，去除率逐漸升高，NO₃-N去除率分別為30.5%，33.25%，50.45%，而當頻率達到10⁵Hz時，去除率卻下降至18.5%。

　　在電場力的作用下，離子向帶異號電的極板遷移，并被吸附在雙電層中，隨著雙電層中的離子濃度的增加，溶液中的離子進入雙電層的阻力也越大，即濃差極化效應。而單脈沖電流與直流電流最大的區別在于脈沖電流的間歇性通斷特性。正是這種通-斷-通的單脈沖電流特性，使得脈沖電流在斷開時，被吸附在雙電層中的離子短暫地回到溶液中，削弱了溶液和雙電層的濃度差，同時減小了離子遷移的阻力。隨著頻率的增大，單個脈沖周期縮短，這強化了脈沖電流的屬性，所以吸附去除率隨著頻率一起增大。當頻率過高(10⁵Hz)時，單個脈沖周期太短，導致斷電期間雙電層中的離子還沒來得及脫附，下個通電周期又到來，不利于弱化濃差極化效應，因此，10⁴Hz是NO₃-N最優脈沖電吸附頻率。

　　2.3 脈沖電吸附與直流電吸附的比較

　　以去離子水、硝酸鉀、氯化銨配制初始硝酸鹽氮、氨氮質量濃度分別為40mg/L和25mg/L的模擬廢水。進行兩組電吸附實驗，分別使用直流電源與脈沖電源以相同速率恒速向CDI模塊中進水，其中脈沖電源控制占空比為50%，頻率為10⁴Hz。兩種不同電吸附模式下的硝酸鹽氮和氨氮質量濃度隨時間變化的情況如圖5所示。

　　由圖5可知，從吸附初期開始，脈沖電吸附的效果明顯優于直流電吸附，在吸附期間的每個測定時間點，脈沖電吸附的出水硝酸鹽氮和氨氮濃度都低于直流電吸附的出水濃度。隨著電吸附的持續進行，觀察到兩組實驗出水硝酸鹽氮的濃度差值越來越大，說明兩組電吸附的效果差異越來越明顯。直到第60min電吸附結束時，直流電吸附的出水硝酸鹽氮的質量濃度為24.6mg/L，氨氮出水質量濃度為20.3mg/L，去除率分別為38.5%和18.8%。而脈沖電吸附的出水硝酸鹽氮質量濃度為15.12mg/L，氨氮出水質量濃度為5.7mg/L，去除率分別為62.2%和77.2%。出水硝酸鹽氮濃度已經達到我國«地下水質量標準»(GB/T14848—93)III類飲用水標準中規定的20mg/L以下，出水氨氮的濃度已達到國家一級A排放標準。由實驗結果可知，在處理硝酸鹽氮和氨氮廢水時，使用脈沖電吸附法，去除率顯著提升。

　　2.4 實際廢水的處理

　　實際廢水采樣：在沈陽市某污水處理廠取二沉池出水。水質分析結果：COD為167mg/L，NH₃-N為31.45mg/L，TP為20.22mg/L，pH為6.89，SS為311mg/L，電導率為515μs/cm。取用實際廢水樣品1L，采用脈沖電吸附法進行脫氮處理。操作條件為：占空比50%，頻率104Hz，恒電流0.8A，結果如圖6所示。