油頁巖干餾廢水處理技術

發表時間：2021-11-15 12:44:08 閱讀次

　　頁巖油是由油頁巖經低溫干餾產生的一種高灰分可燃有機質，是一種不可再生的化石能源。油頁巖在隔絕空氣的條件下，加熱至500~550℃，其油母質會熱解生成頁巖油、水、半焦和熱解氣。頁巖油經過調和或加氫精制等工藝，可作為船用燃料油或汽油、柴油等輕質油品。據統計，每產生1t頁巖油需消耗9~13t水，同時產生2~5t的廢水。低溫干餾過程會產生大量含有機物的高氨氮廢水，是目前公認的難處理有機廢水。此外，水中的芳香烴和酚類等有害物質，會隨著食物鏈富集，最終進入人體，危害人類健康。油頁巖干餾廢水pH值通常為8~9，具有高導電率、高溶解有機碳以及強烈的刺激性氣味。

　　隨著油頁巖的開發利用，生產過程中帶來的環境問題逐漸受到人們關注，特別是油頁巖干餾廢水的處理問題開始成為國內外學者的研究熱點。目前，對油頁巖干餾廢水的深度處理方法包括物理法、化學法和生物法等。油頁巖干餾廢水主要由有機污染物組成，含有較多的氮、氧衍生物，這些衍生物屬表面活性物質，在水中會呈溶解狀態，一般的物理、化學方法不能有效將其去除。此外，油頁巖干餾廢水含有芳烴和含氧化合物，可能降低細菌細胞對碳源的親和力，并改變細胞膜結構，而且高濃度的氨氮對微生物有抑制作用，造成干餾廢水的生物相容性差，很難被單一的生物處理技術降解。因此，膜吸收法、A/O-MBR工藝、高級氧化技術與生物工藝結合等聯用技術的研發與應用成為研究熱點。

　　本文首先對油頁巖干餾廢水做了簡介，其次綜述了國內外處理方法研究進展，比較不同方法的優缺點，最后總結了以上方法存在的問題及發展方向。

　　1、油頁巖干餾廢水處理方法比較

　　膜吸收法、A/O-MBR工藝、高級氧化技術與生物工藝結合等聯用技術是較常用的油頁巖干餾廢水處理方法。不同油頁巖干餾廢水處理方法的比較見表1。

　　1.1 膜吸收法

　　膜吸收法是化學吸收法和膜分離法耦合的一種新技術，也稱氣態膜法、膜接觸器法。膜吸收法主要使用微孔疏水膜將待處理液和吸收液分割開來，利用易揮發組分在膜兩側形成分壓差，使該組分從待處理液側透過膜孔向吸收液側轉移。膜吸收法具有裝填密度大，氣液不直接接觸，無液泛、挾帶等問題，占地小，投資少，可串并聯等優點。但目前使用膜吸收法處理廢水時，對進水水質有一定的要求：一方面，水中的固體懸浮物不能過高，否則易在膜表面沉積結垢并堵塞膜的孔隙，另一方面，水中的油性物質和表面活性劑也不能過多，因為這2種物質會影響膜表面的疏水層，在連續運行時會發生液體穿透現象。

　　高濃度氨氮是限制油頁巖干餾廢水處理的主要因素，探究高效的氨氮去除方法具有重要意義。膜吸收法脫氨氮過程的主要影響因子有溫度、氨氮濃度、pH、過膜流量(流速)、吸收液種類、處理時間、藥劑投加引起的鹽效應等。錢壁等采用膜吸收法去除油頁巖干餾廢水中的氨氮，處理流程為除油劑絮凝沉淀→膜過濾→膜吸收脫氨氮。中試實驗表明，在進水pH值為13，溫度為40℃，脫氮時間為120min時，氨氮去除率達到98.38%。膜吸收法的效果很大程度上取決于膜的類型和操作條件，如何保持膜的穩定性和長期運行能力依然是研究重點。

　　朱振中采用膜技術處理高濃度氨氮廢水，考察了廢水中氨在氣膜接觸器中的傳質特性，得出較高pH值、溫度有利于提高氨氮的傳質效率，但濃度高使得污水黏度增加，不利于傳質過程。應用膜吸收法去除和回收焦化污水中的氨氮，運行25min時，氨氮去除率為99.7%。

　　1.2 A/O-MBR法

　　AO工藝法也稱厭氧好氧工藝法，A(anaerobic)是厭氧段，用于脫氮除磷，O(oxic)是好氧段，用于去除水中的有機物。膜生物反應器(membranebioreactor，MBR)是一種采用膜過濾取代傳統生物處理技術中二沉池，將膜分離技術與污水生物處理技術相結合的高效污水處理工藝。應用MBR降解油頁巖干餾廢水的主要技術障礙是膜污染，會導致膜性能下降，增加運行能耗，降低膜壽命。改善膜材料、優化操作參數、對干餾廢水進行前處理能夠有效提高MBR法的處理效率。

　　A/O-MBR法的影響因素較多，污泥混合液回流比、C/N和進水方式都會對廢水中COD、NH+4-N、TN去除效果產生影響。于鑫等采用A/O-MBR工藝對油頁巖干餾廢水進行處理，結果表明，混合液回流比由300%提升至700%，TN去除率從87.67%提高到95.99%，C/N由3提高至8，COD和TN的去除率分別由91.39%、82.81%提高至96.33%、92.21%。當進水C/N為3，采用分段進水時，廢水TN去除率可達90.05%，提高了廢水處理效果。

　　肖麗光等為了摸索適合油頁巖干餾廢水水質特點的處理工藝，提出了“混凝沉淀-溶氣氣浮-A/OMBR-過濾”的處理工藝流程(圖2)，發現COD、BOD5、NH3-N、石油類的去除率分別達到97.7%、98.2%、99.2%、99.3%。

　　此外，李亮等利用電凝聚強化A/O-MBR處理油頁巖廢水，發現電場和鐵離子能刺激生物增殖，強化后的污泥系統生物多樣性指數較高，對低溫的耐受性較強，從而提高處理效果。

　　1.3 高級氧化法

　　高級氧化法處理難降解有機廢水具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等優點。高級氧化法可單獨作用，也可作為其他處理工藝的預處理技術，從而降低處理成本。通過產生強氧化性的羥基自由基，將廢水中高分子量、高毒性、難降解有機物被降解為低毒或無毒的小分子物質。

　　孫立業等利用光助Fenton技術處理油母頁巖干餾廢水，在隔油-厭氧-好氧處理的基礎上，通過UV/Fenton高級氧化法對其出水進一步深化處理，ρ(COD)、ρ(氨氮)和ρ(石油類)的最終出水濃度分別為160，9，6mg/L。

　　王海霞等在常規的生化處理工藝中增加羥基自由基處理工藝，可降低污染物濃度，提高污水生化效率。

　　魯小娟等通過改變多個工藝參數，確定了Fenton試劑處理油頁巖干餾廢水的最佳工藝條件，并探討了超聲對Fenton試劑法的強化作用，優化條件下COD和色度去除率分別達到83.6%和93.7%。

　　代迅采用TiO2光催化氧化法對油頁巖干餾廢水中的酚類物質進行處理，并對處理后的廢水進行蒸餾，得出了有利于光催化反應的催化劑最佳加入濃度、最佳溶液pH值，以及苯酚的轉化率與光照時間、光照強度的關系。

　　干餾廢水中含有的有毒物質會降低微生物相容性，并且會破壞微生物的細胞膜，有必要在生物處理過程之前去除。基于此，TENNO等采用耦合系統(圖3)處理干餾廢水ρ(COD)、ρ(BOD7)、ρ(酚類物質)初始值達到45000，35000，1000mg/L，實驗結果表明，以上全部污染物指標降解率均超過95%。

　　1.4 SBR工藝

　　序批式活性污泥(SBR)工藝，是既傳統又新穎的污水處理系統。與傳統的廢水處理工藝相比，SBR工藝具有工藝組成簡單、投資費用低、運行方式靈活、污泥易沉淀，不易污泥膨脹、脫氮除磷效果好、耐沖擊負荷、處理能力強等優點。但SBR工藝普遍存在容積利用率低、微生物活性受到抑制、脫氮除磷效果不穩定等缺點

　　樊亞楠等采用SBR工藝處理油頁巖廢水，在進水水量為15L，COD為491.008mg/L，總石油烴為33.25mg/L時，廢水COD去除率可達70%，總石油烴去除率可達90%。

　　SBR工藝中引入生物強化技術，可以緩解水中有毒有害物質對微生物活性的抑制，增強其降解能力，其核心是高效降解菌的投加。此外，微生物強化活性污泥處理油頁巖廢水影響因素較多，主要有pH、溫度、投菌量、曝氣時間、進水初始濃度負荷等。

　　樊亞楠利用人工篩選的石油降解菌強化SBR對油頁巖干餾廢水進行處理，在最佳條件下(pH為6~8、溫度為22~30℃、投菌量為8%~12%、曝氣時間為8~10h)，廢水COD的去除率為47.5%，TPH的去除率為50%，比傳統的活性污泥法分別提高了28%和30%。

　　HO等在SBR的基礎上，探究頁巖灰的加入對降解干餾廢水中有機物的影響，以40L/(m2·d)的速率進水，從1m的填充柱取出水，TOC的去除率達到96%。BEDFORD等證實了添加頁巖灰可以增強SBR降解能力，比傳統的活性污泥系統的TOC去除率高。

　　2、其他方法

　　2.1 氣浮及一體化生化工藝

　　鮑明福等和潘雪冬等分別采用加壓溶氣氣浮法和兩級氣浮法處理油頁巖干餾廢水，使油水分離效率>90%，油頁巖干餾廢水經處理后能夠回用，頁巖油亦可實現回收。

　　何紅梅等利用氣浮和一體化生化工藝處理油頁巖干餾廢水，流程見圖5。通過控制DO濃度，不僅可以在單一池內完成有機物去除，而且實現了硝化反硝化的同步進行，省去了污泥回流系統和二沉池系統，簡化了脫氮工藝，節約了碳源，提高了脫氮效率，同時也避免了由硝態氮積累引起的不利影響。該一體化生化系統處理油頁巖干餾廢水運行穩定、高效，對COD、NH3-N、油等均有較好的去除效果。

　　2.2 酸化-鐵/碳內電解法

　　鐵/碳內電解是將鐵屑和碳顆粒浸入酸性廢水中，利用低電位鐵和高電位碳之間形成的電極電位差，使廢水中形成多個微原電池。生成的Fe2+和新生態氫具有很高的化學活性，可使有機物發生斷鏈，有機官能團發生變化，使有機廢水的可生化性得到顯著改善，同時為后續處理提供了有利條件。酸化-鐵/碳內電解工藝的影響因素包括酸化條件、鐵碳比、pH值和反應時間等。

　　徐小惠等采用酸化-鐵/碳內電解-ABR(厭氧折流板反應器)處理油頁巖干餾廢水。實驗結果表明，廢水的色度顯著降低，揮發酚的總去除率達到100%，礦物油的總去除率達到99.8%，COD的總去除率可達到97%。

　　GUAN等探究了利用酸化和鐵-碳微電解技術處理油頁巖干餾廢水。實驗結果表明：酸化階段，最佳酸化pH為4.0，沉淀為24h，鐵-碳微電解階段，最佳鐵碳比為5∶8，pH為5.0，反應時間為60min，沉淀時間為2h。結合酸化和鐵-碳微電解技術后，COD去除率為78.38%，苯酚去除率為97.68%，色度去除率為79.68。同時，廢水的B/C值從0.05增加到0.34，明顯提高了廢水的可生化性質。

　　2.3 吸附法

　　活性炭纖維具有發達的微孔結構，其空隙淺，孔徑均勻，大多在1~2nm，可用于回收有機溶劑。肖月竹等利用活性炭纖維處理油頁巖干餾廢水，實驗表明，活性炭纖維對油頁巖干餾廢水的吸附性好，出水COD低于1000mg/L，凈化效率高達98%以上，并且提高了B/C值，為進一步生化提供可能性。此外，活性炭纖維失效后經200~500℃過熱蒸汽再生處理，可循環使用。

　　2.4 磷酸鹽混凝法

　　全水清等將自制磷酸鹽混凝劑(NDH)用于頁巖煉油廢水脫油處理的對比，工藝流程如圖6所示。實驗發現，與傳統的混凝劑聚合硫酸鋁(PAS)、三氯化鐵(FC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)相比，NDH有比較明顯的優勢。通過調節處理條件，在pH=9，NDH為0.18g/L，聚丙烯酰胺為0.02g/L時，除油率和COD去除率分別為91.4%和97.37%。