煤化工企業(yè)在消耗大量水資源的同時，會產生大量的高濃度有機廢水。此類廢水具有排量大、可生化性差、毒性高、處理困難等特點，因此，煤化工廢水的處理工藝極其復雜，處理成本也很高。基于煤化工廢水水質的復雜性和不穩(wěn)定性，單靠傳統(tǒng)的生物處理法難以滿足出水標準，必須結合多種處理方式，進行多級深度處理。煤化工廢水的處理工藝流程一般可分為一級物化預處理、二級生化處理和深度處理3個階段。其中，一級物化預處理起到脫酚、蒸氨和緩解后續(xù)生物處理負荷的作用。目前，一級物化預處理的方式有萃取法、混凝沉淀、吸附法、膜分離等，但是存在藥劑投加量大、處理效果不好和膜阻塞等問題。
眾多文獻表明，F(xiàn)enton法在處理難降解有機污染物時具有獨特的優(yōu)勢，是一種很有應用前景的廢水處理技術。H2O2在Fe2+的催化作用下分解產生具有強氧化性的•OH，可快速高效地將有機物氧化分解成小分子物質。同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產生混凝沉淀，可去除部分有機物，可見，F(xiàn)enton試劑在廢水處理中具有氧化破解和混凝兩種作用。因此，研究人員采取Fneton氧化法預處理高濃度有機廢水，以緩解后續(xù)處理的負載壓力。但Fenton試劑只有在堿性條件下產生Fe(OH)3才能起到較佳的絮凝作用，因此，在Fenton試劑處理廢水技術中，需要先調節(jié)污水至酸性，然后調至堿性，F(xiàn)enton氧化處理廢水的成本較高。
本文在Fendon氧化的基礎上投加無機絮凝PAFC和陽離子型聚丙烯酰胺CPAM，將Fenton試劑的強氧化性和無機、陽離子有機絮凝劑的絮凝作用結合，用于煤化工廢水的預處理，強化Fenton氧化、絮凝的作用。
1、材料和方法
1.1 試驗試劑和儀器
H2O2(質量分數(shù)為30%)、FeSO4、HCl、NaOH，以上試劑均為分析純。PAFC、CPAM(陽離子度為30%)，購自南京生健泉化玻儀器有限公司。
85-2A恒溫磁力攪拌器，常州博遠試驗分析儀器廠；pH計(pHB-4)，上海儀電科學儀器股份有限公司；精密電子天平(AL104)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；混凝試驗攪拌機(ZR4-6)，深圳市中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司。
煤化工廢水水質概況如表1所示。
1.2 試驗和檢測方法
1.2.1 試驗方法
分別考察Fenton、Fenton-PAFC組合以及Fenton-PAFC-CPAM組合藥劑對煤化工廢水COD、NH3-N、濁度和總酚的去除效果。
(1)Fenton氧化：室溫條件下，取煤化工廢水樣品400mL于500mL燒杯中，調節(jié)樣品pH，投加定量FeSO4后，用玻璃棒快速攪拌后滴加H2O2。最后將水樣放置在六聯(lián)攪拌機上，快轉3min，慢轉5min，靜置30min后，測定上清液中的COD、濁度、NH3-N和總酚。
(2)Fenton試劑-PAFC：取廢水樣品400mL，重復(1)中投加Fenton試劑的步驟，隨后投加定量的PAFC，然后再次啟動六連攪拌器，快轉3min，慢轉5min，靜置30min后，測定上清液中的4種指標。
(3)Fenton試劑-PAFC-CPAM：取400mL水樣，重復步驟(2)操作后，向水樣中投加陽離子度為30%的CPAM溶液，然后將水樣放在六連攪拌器按同樣的運行參數(shù)進行攪拌，靜置30min后，測定上清液中的指標。
1.2.2 水質檢測方法
采用快速消解法測定COD，納氏試劑分光光度法測定NH3-N，ZXZD-2008濁度儀測定濁度，直接溴化法測總酚，總酚測定步驟如下所示。
(1)取100mL試樣于300mL碘量瓶中，加入5mL鹽酸溶液，緩慢搖勻，再加入3mL溴標準溶液(0.1mol/L)，加蓋水封，在避光處放置15min。
(2)加入1g的碘化鉀，再用水封，繼續(xù)避光放置5min后，用0.0125mol/L的硫代硫酸鈉標準滴定溶液進行滴定。滴至淡黃色時，加入淀粉指示液1mL，繼續(xù)滴定至藍色褪去為終點，記錄硫代硫酸鈉的消耗體積。
(3)以100mL水作空白試驗，加入與待測水樣相同量的溴酸鉀-溴化鉀溶液，并重復以上步驟。
最后總酚含量以苯酚計，如式(1)。
其中：
C0———總酚含量(以苯酚計)，mg/L;
C1———硫代硫酸鈉標準滴定液濃度，mol/L;
V0———空白試驗消耗硫代硫酸鈉標注滴定液體積，mL;
V1———試樣滴定消耗硫代硫酸鈉標注滴定液體積，mL;
V———取樣體積，mL。
1.3 結果與討論
1.3.1 H2O2、Fe2+投加量
Fe2+和H2O2的不同質量配比對Fenton反應產生的•OH的濃度起到至關重要的作用。Fe2+的最佳投加量通過單因素試驗確定，結果如圖1所示。此時pH值=7，反應時間為30min，H2O2的投加量為0.68g/L(體積分數(shù)為2‰)。
在H2O2投加量一定的情況下，F(xiàn)e2+投加量為0.1~0.3g/L時，廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度隨著Fe2+投加量的增加顯著降低，繼續(xù)投加Fe2+，其值不再繼續(xù)降低反而趨于平緩。由此可知，F(xiàn)e2+的最佳投加量為0.3g/L，此時廢水的CODCr、NH3-N、總酚和濁度分別降至3700、718.1、508mg/L和20.1NTU。
文獻表明，F(xiàn)e2+和H2O2的投加量會明顯影響•OH的濃度。當Fe2+的濃度過高時，反應體系中的H2O2會首先將Fe2+氧化成Fe3+，造成H2O2的部分消耗，影響•OH的產生。同時，生成的•OH會和Fe2+、Fe3+反應生成Fe(OH)2、Fe(OH)3，大大降低•OH的氧化活性，增加反應出水的濁度和色度。
H2O2的投加量對Fenton反應的影響如圖2所示。此時pH值=4，F(xiàn)enton反應時間為30min，F(xiàn)e2+的投加量為0.3g/L。在Fe2+投加量一定的條件下，H2O2(質量分數(shù)為30%)投加量為0.68~1.36g/L(體積分數(shù)為2‰~4‰)時，隨著H2O2的投加，廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度顯著降低，并在1.36g/L處，達到最小。此時CODCr、總酚、NH3-N、濁度分別降至491、491、700.5mg/L及17.8NTU。繼續(xù)滴加H2O2，F(xiàn)enton試劑的氧化降解煤化工廢水的效果變化不大。由此可知，H2O2的最佳投加量為1.36g/L。
Fenton試劑中，F(xiàn)e2+可催化H2O2產生具有強氧化性質的自由基團。H2O2濃度在適當范圍內時，反應體系中•OH的含量隨著H2O2投加量的增加而增加；但是當H2O2的濃度過高時，過量的H2O2和反應體系中的羥基發(fā)生反應，生成氧化能力較弱的•HO2，從而影響反應體系的氧化效率和H2O2的利用率。
1.3.2 反應時間
Fenton反應時間是影響•OH產量的一個重要因素(圖3)。Fenton反應時間為30~90min時，F(xiàn)enton試劑氧化降解廢水的效果非常明顯，并且在90min時效果達到最佳，此時廢水的CODCr、NH3-N、總酚和濁度分別降至3350、679.1、410mg/L及16.1NTU。繼續(xù)延長反應時間，其對廢水的凈化效果無太大變化。
原因是Fenton反應階段•OH的生成及其與廢水中有機物的反應時間直接決定了Fenton氧化難降解廢水的時間。在反應初期COD、總酚等指標的去除率隨著時間的延長而提高，但當反應時間到達90min后，部分有機物可能已經被氧化成更難被降解的中間產物，有機物的去除率基本到達穩(wěn)定狀態(tài)，很難進一步提高。
1.3.3 pH
初始pH對Fenton氧化降解煤化工廢水的影響如圖4(a)、4(b)所示。在pH值為2~4時，煤化工廢水的凈化效果隨著pH的增大逐漸增強。當pH值=4時，廢水的CODCr、NH3-N、總酚和濁度降至最低，分別為3200、660.1、395.6mg/L和14.1NTU。之后隨著pH的增大污水的凈化效果明顯降低。
由于當pH過低時，溶液中過量的H+會與Fenton反應生成的•OH生成H2O，消耗大量自由基•OH，另外在強酸性條件下，F(xiàn)e3+不能被還原為Fe2+，影響催化體系的循環(huán)[17-18]。但在堿性條件下，F(xiàn)e2+、Fe3+會和OH-產生絡合物Fe(OH)3和Fe(OH)2，且H2O2在堿性條件下易于分解，不利于•OH的產生。
1.3.4 Fenton試劑聯(lián)合PAFC
在向廢水中投加Fenton試劑反應一段時間后，繼續(xù)向其中投加藥劑PAFC，考察Fenton試劑聯(lián)合PAFC降解廢水的效果(圖5)。此時pH值=4，F(xiàn)enton反應時間為90min，F(xiàn)e2+和H2O2的投加量分別為0.3、1.36g/L。由圖5(a)、5(b)可知，PAFC投加量為0.1~0.4g/L時，隨著其投加量的增加，廢水的凈化效果逐漸增強，在投加量為0.4g/L時達到最佳，此時廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度降至最低，分別為3100、629.6、380.3mg/L和12.5NTU。繼續(xù)投加PAFC，其對廢水的凈化效果逐漸變差，具體表現(xiàn)為廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度略有上升。
由于Fenton反應氧化降解廢水后，會產生大量的有機小分子，在投加少量的PAFC后，會強化對有機小分子物質混凝作用，并出現(xiàn)聚沉現(xiàn)象，達到凈化廢水的作用。但是過量的PAFC會使產生的絮凝顆粒發(fā)生脫穩(wěn)現(xiàn)象，使水質變得更差。
1.3.5 Fenton試劑聯(lián)合PAFC、CPAM
一般來說，對含大量難降解有機物的廢水，F(xiàn)enton試劑氧化預處理很難將難降解物質和大分子物質完全絮凝沉淀。通過對煤化工廢水的Fenton聯(lián)合PAFC預處理，各種有機成分仍很高，因此，考慮對Fenton聯(lián)合PAFC預處理的出水進行二次混凝，向其中投加陽離子度為30%的聚丙烯酰胺。此時pH值=4，F(xiàn)enton反應時間為90min，F(xiàn)e2+、H2O2、PAFC的投加量分別為0.3、1.36、0.4g/L，結果如圖6所示。
絮凝劑投加量為2~12mg/L時，隨著CPAM的投加，廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度顯著降低，并且在投加值為8時，效果最佳，此時CODCr、NH3-N、總酚和濁度分別為3105、629.5、350.1mg/L和6.8NTU。繼續(xù)滴加CPAM，各個指標同樣出現(xiàn)略有上升的趨勢。由于陽離子絮凝劑CPAM的分子鏈可以通過吸附-架橋、網(wǎng)捕-卷掃和電荷中和作用使膠體絡合物與Fenton氧化的小分子有機物形成大的絮凝顆粒，沉淀下來。過量的CPAM會導致絮凝效果變差，原因是過量的陽離子絮凝劑使廢水中的膠體顆粒呈正電特性，出現(xiàn)絮體的脫穩(wěn)現(xiàn)象，不利于污染物顆粒的聚沉作用，使混凝效果變差。
1.4 調理后廢水的表觀形態(tài)和機理分析
對煤化工廢水采取不同的預處理方式，表觀形態(tài)不盡相同(圖7)。
如圖7(a)所示，原水顏色呈淡黑色，較為渾濁，具有大量的微小有機顆粒。圖7(b)為Fenton反應后的廢水表觀形態(tài)，污水顏色為褐色，廢水中的膠體顆粒已被氧化為其他更細微的物質，靜置90min后，發(fā)現(xiàn)有極少量的絮體沉降。圖7(c)為Fenton反應后，向其中投加無機絮凝劑PAFC絮凝后的廢水形態(tài)，可看出非常輕微的分層現(xiàn)象，下層出現(xiàn)較小的絮體。圖7(d)為Fenton聯(lián)合無機和有機絮凝劑處理后廢水的表觀形態(tài)，可看出此廢水出現(xiàn)了非常明顯的分層現(xiàn)象，上清液體積明顯大于沉積物的體積，上清液較原水已有很大的改善，下層絮體顆粒較大。與原水相比，可以發(fā)現(xiàn)3種預處理方式效果最好的為Fenton試劑聯(lián)合無機絮凝劑PAFC和陽離子絮凝劑CPAM，其次為Fenton試劑聯(lián)合無機絮凝劑PAFC，最后為Fenton試劑氧化處理。
H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的自由基(•OH)，可與此煤化工廢水中的大多數(shù)有機物作用，使其降解為結構更為簡單且易于絮凝的小分子有機物。PAFC與普通的鋁鹽和鐵鹽相比，引入多價陰離子一硫酸根離子，對鋁離子和鐵離子的形態(tài)都有明顯的改善，集鋁鹽與鐵鹽絮凝劑的優(yōu)點于一體，是聚鋁和聚鐵良好的替代品。但是，在水處理領域中一般充當助凝劑的作用，混凝作用有限，因此，在Fenton反應后投加PAFC，絮凝效果一般。陽離子絮凝劑CPAM具有多種活潑的基團，可與許多物質親和、吸附形成氫鍵，起到很強的絮凝作用。Fenton反應后投加PAFC和CPAM，在助凝劑PAFC的作用下，CPAM使初凝時間、礬花大小及沉降速度比Fenton和Fnton-PAFC處理效果更為優(yōu)異。
1.5 可生化性分析
對煤化工原水、各級工藝處理后的的BOD5/CODCr進行分析，考察Fenton氧化與混凝法聯(lián)合預處理煤化工廢水，結果如圖8所示。
由圖8可知，煤化工廢水的可生化性能很低，BOD5/CODCr為0.11，經過PAFC和CPAM的初級混凝后，廢水的可生化性能得到輕微的提高。同時，廢水經過Fenton處理后，廢水的可生化性能提高到0.24，這表明Fenton氧化對煤化工廢水具有較好的降解作用。最后將Fenton氧化和絮凝兩種工藝結合，處理后的廢水可生化性提高到了0.31，此時的可生化性能較原水已經有了較大的改善。表明Fenton氧化與混凝法聯(lián)合預處理煤化工廢水具有降低廢水負荷、提高可生化性能的作用。
1.6 經濟性分析和評價
煤化工廢水的預處理費用主要包括：酸堿調節(jié)，混凝攪拌，鐵鹽、H2O2、PAFC和CPAM的投加量等。煤化工廢水的處理條件：pH值為4，F(xiàn)enton反應時間為90min，F(xiàn)e2+、H2O2、PAFC的投加量分別為0.3、1.36、0.4g/L，對廢水的凈化效果最佳。在此條件下，對處理方法的經濟性進行評價，如表2所示。
2、結論
采用Fenton試劑對煤化工廢水進行預處理，探究其適宜反應參數(shù)。得到Fenton反應的最佳參數(shù)：Fe2+和H2O2的最佳投加量分別為0.3、1.36g/L，pH值為4，反應時間為90min。單獨處理煤化工廢水時，COD、NH3-N、總酚和濁度的去除率分別達到7.73%、5.51%、5.93%、28.2%。
本文提出的Fenton氧化聯(lián)合混凝法將強氧化性—助凝—絮凝作用有效結合。且此種處理方式明顯優(yōu)于單獨的Fenton處理和Fenton試劑聯(lián)合無機絮凝劑PAFC的預處理效果。試驗數(shù)據(jù)表明，此方法對煤化工廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度的去除率分別達到26.43%，21%，33.39%，81.07%。由此可知，F(xiàn)enton氧化聯(lián)合絮凝工藝預處理煤化工廢水后，各項指標遠未達到排放標準，但大大改善了廢水的可生化性能，對后續(xù)的生化處理具有非常重要的意義，且后續(xù)的生化處理仍十分必要。( >
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