我國是世界上最大的發制品生產集聚地，發制品產量占全球供應總量的70%以上。發制品生產過程中需要對毛發等原材料進行酸洗、堿洗、漂白、染色、洗滌等一系列操作，導致其生產廢水中含有染料、硫酸、硫酸銨、氨基酸、表面活性劑、油脂、助劑以及毛發懸浮物等物質，同時，每生產1t發制品耗水225m3，排污180m3，因此該行業存在耗水量高和水污染問題。此外，發制品生產過程是批次性的，廢水排放具有間歇性，出水水質不穩定，且水溫高，一般在80℃左右。由于發制品廢水的這些特點，采用單一的物化或生化法處理很難滿足要求，故多采用組合工藝，即物化和生化相結合的方法。但組合工藝在實際應用中也存在一些弊端，如出水水質不穩定、處理成本過高等。
膜蒸餾是一種以疏水微孔膜兩側的蒸氣壓差為驅動力的新型膜分離技術。膜蒸餾通常可以在常壓下運行且操作溫度遠低于水的沸點，對設備要求較低，與蒸發、超濾、納濾和反滲透過程相比成本相對較低。膜蒸餾最初以海水淡化為目的，隨著膜技術的不斷發展，膜蒸餾已在回收結晶產物、脫除和回收溶液中揮發性溶質、濃縮果汁、去除水中無機離子等諸多領域得到了廣泛應用。膜蒸餾作為一種新型、環境友好的膜分離技術，在廢水處理中也得到了廣泛關注和研究。與其他膜蒸餾過程相比，真空膜蒸餾采用了負壓抽吸的方式增大多孔疏水膜兩側的壓力差，可以獲得較高滲透通量。
針對發制品廢水處理中存在的問題，本研究采用真空膜蒸餾(VMD)對發制品廢水進行處理，利用廢水本身的余熱降低廢水處理成本，為尋找新型節能環保的廢水處理方法提供思路。
1、實驗部分
1.1 試劑、材料和儀器
(NH4)2SO4，天津市凱通化學試劑廠，分析純；98%(w)濃硫酸，開封開化(集團)有限公司試劑廠，分析純;甘氨酸，國藥集團化學試劑有限公司，分析純;氨基酸硅油乳液，60%(w)，青島優索化學科技有限公司;十二烷基磺酸鈉(SDS)，天津市科密歐化學試劑有限公司，化學純。
實驗用膜為Sterlitech公司生產的聚丙烯(PP)微孔疏水平板膜，膜孔徑為0.2μm，支撐體為聚四氟乙烯(PTFE)，厚度0.15~0.25mm。
實際發制品廢水取自許昌恒源發制品股份有限公司，其水質見表1。為便于實驗研究，根據實際廢水配制模擬廢水：硫酸銨7.50g，SDS0.01g，甘氨酸0.10g，氨基酸硅油乳液40μL，濃硫酸1.58g，去離子水1L。
DLSBSeries型低溫冷卻循環泵，鄭州長城科工貿有限公司；MIK-R6000C型無紙記錄儀，杭州米科傳感技術有限公司；WZP-PT100型溫度傳感器，杭州米科傳感技術有限公司；AH4202ZH型電子天平，美國AHAUS公司；WTWcond3310型便攜式電導率儀，德國Xylem集團公司；ORION2STAR型臺式pH計，ThermoElectron公司；MP250PES型磁力循環泵，韓國威樂公司；哈希DRB200型消解儀、哈希DR1010型COD測定儀，上海世祿儀器有限公司。
1.2 實驗方法
VMD的裝置和流程示意圖如圖1所示。
廢水(約1.3L)由恒溫水浴加熱到指定溫度后，經磁力循環泵(進料泵)送入膜組件，再由膜組件流出，經管路返回料槽，每隔一段時間往料槽中加入適量去離子水以保證廢水體積不變。真空度通過膜透過側和冷凝器相連的真空泵調節，水蒸氣透過膜后經冷凝器冷凝后得到產水，冷卻水流量60L/h。待觀察無紙記錄儀中進料入口溫度達到預定溫度后，每隔1h取樣，測量產水的質量和電導率，根據式(1)計算滲透通量。
式中：J為滲透通量，kg/(m2•h)；t為VMD時間，h；∆m為∆t時間內的產水質量，kg；A為膜的有效面積，m2。測定進料液和透過側產水的電導率，根據式(2)計算截留率。
式中：R為截留率，%；ρP為產水鹽質量濃度，mg/L；ρF為進料液鹽質量濃度，mg/L。鹽濃度可以用電導率代替，這是因為強電解質在溶液中完全電離，低濃度強電解質溶液的電導率符合科爾勞施定律，與濃度成正比。
滲透通量和截留率取穩定后3個水樣的平均值作為最終數據。
1.3 分析方法
采用電導率儀測定水樣電導率、鹽度和TDS；采用pH計測定水樣pH；采用COD測定儀測定水樣COD。
2、結果與討論
除長周期實驗外，均采用模擬廢水進行實驗研究。
2.1 進料溫度對膜性能的影響
在進料流量120L/h、透過側真空度60.0kPa、廢水pH1.50的條件下，改變進料溫度(45.0~70.0℃)，結果如圖2所示。從圖2可以看出，膜的截留率一直保持在99.50%以上，表明進料液中的鹽幾乎都被截留。當進料溫度從45.0℃升至70.0℃時，滲透通量從6.23kg/(m2•h)增至51.18kg/(m2•h)，滲透通量隨著進料溫度的升高而不斷增加。水的飽和蒸氣壓與溫度的關系符合Antoine公式，即水的蒸氣分壓隨溫度升高呈指數上升。進料溫度的升高使得水蒸氣分壓增大，導致傳質過程的驅動力增加，更多的水蒸氣分子透過膜孔得到冷凝，表現為滲透通量的增加。另外，進料液溫度的升高會降低進料液的黏度。在其他條件不變的情況下，進料液黏度的降低會使雷諾數增大，這會增強流體的湍流程度進而減小層流邊界層的厚度，降低傳熱阻力，從而減小流體主體與膜界面之間的溫差損失，弱化了溫差極化的影響，強化了傳質，有利于滲透通量的增加。
2.2 透過側真空度對膜性能的影響
在進料溫度60.0℃、進料流量120L/h、廢水pH為1.47的條件下，改變透過側真空度(10.0~85.0kPa)，結果如圖3所示。
從圖3可以看出，滲透通量隨透過側真空度的升高呈現先平緩再急劇增加的趨勢，當透過側真空度高于70.0kPa時滲透通量出現急劇增加。當透過側真空度從10.0kPa增至85.0kPa時，滲透通量從0.90kg/(m2•h)增至89.39kg/(m2•h)，同時均保持99.39%以上的截留率。這是因為VMD過程不同于其他幾種形式的膜蒸餾過程，主要依靠由透過側真空泵提供的負壓抽吸來實現水蒸氣與料液的分離，這種方式依賴于疏水膜兩側的蒸汽壓差，透過側真空度越高，膜兩側的蒸汽壓差越大，越有利于獲得高滲透通量。在較高的真空度下，單位時間內分子相互碰撞的次數減少，使得傳質阻力明顯下降，進而使傳質過程加快，表現為滲透通量明顯增加。這一結果與丁鵬元、XING等課題組的研究是一致的。
2.3 進料流量對膜性能的影響
在進料溫度60.0℃、透過側真空度70.0kPa、廢水pH1.67的條件下，考察了進料流量(60~150L/h)對膜性能的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出，滲透通量隨著進料流量的增大而增加，但增加幅度相對較小。當進料流量從60L/h增至150L/h時，滲透通量從21.15kg/(m2•h)增至30.85kg/(m2•h)，截留率一直保持在99.99%以上。一般認為隨著進料流量的增加，膜表面流體的湍流程度逐漸加劇，造成膜表面與料液主體之間的層流邊界層厚度逐漸減小，削弱了溫差和濃差極化效應，增大了該過程的傳熱和傳質系數，進而促進滲透通量的增加。然而，進料流量增大的同時也會造成料液入口壓力增大，增加膜材料被潤濕的風險，如果達到膜的穿透壓則會引發漏液，從而影響VMD過程的穩定性。因此，要合理選擇VMD過程的進料流量。
2.4 廢水pH對膜性能的影響
在進料溫度60.0℃、進料流量120L/h、透過側真空度50.0kPa的條件下，保持其他組分濃度不變，改變廢水中硫酸的含量，探究了不同廢水pH(1.57~5.34)對滲透通量和截留率的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著pH的逐漸減小，滲透通量呈現先增后減的趨勢，同時該過程一直保持99.70%以上的截留率。這是因為在pH為5.34時進料液中未加入H2SO4，(NH4)2SO4發生了了強烈的水解反應(見式(3))，產生了大量的NH3•H2O，大量NH3•H2O的存在減小了水蒸氣分壓，使得滲透通量降低。而在pH從5.34至3.20的變化過程中，由于進料液中的H+數量增加，使式(3)的化學平衡向左移動，生成的NH3•H2O數量減少，因而滲透通量表現為增加趨勢。而當pH小于3.20時，隨著pH的降低，加入硫酸的量明顯增加，對水蒸氣的分壓產生抑制，導致滲透通量又開始下降。由圖5可知，pH為1.57時的滲透通量20.77kg/(m2•h)大于pH為5.34時的滲透通量19.72kg/(m2•h)，故可以認為，采用VMD過程處理酸性發制品廢水具有一定的優勢，而進料液pH為3.20時最有利于獲得高滲透通量。
2.5 表面活性劑投加量對膜性能的影響
在進料溫度60.0℃、進料流量60L/h、透過側真空度70.0kPa、廢水pH為1.64的條件下，改變進料液中SDS的投加量，探究了SDS投加量對VMD過程膜性能的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，SDS投加量由0增至0.10g/L，滲透通量一直維持在(23.0±0.5)kg/(m2•h)范圍內，該過程的截留率從99.94%降至99.69%，也未表現出明顯的下降現象，這說明進料液中的表面活性劑的濃度在0~0.10g/L范圍時，不會使膜表面發生潤濕。
2.6 長時間運行下的膜性能
分別以模擬廢水(pH為1.48)和實際廢水(pH為1.51)為進料液。在進料溫度60.0℃、進料流量120L/h、透過側真空度75.0kPa的條件下運行36h，結果如圖7所示。處理以上兩種廢水時，隨著運行時間的延長，膜表面污染使得VMD過程的滲透通量逐漸降低。處理實際廢水時，運行36h后，滲透通量從最初的37.41kg/(m2•h)降至29.58kg/(m2•h)，平均滲透通量為32.09kg/(m2•h)，整個過程的截留率維持在99.54%以上;處理模擬廢水時，滲透通量從最初的41.78kg/(m2•h)降至29.78kg/(m2•h)，平均滲透通量為32.66kg/(m2•h)，整個過程的截留率維持在99.83%以上。兩種產水的pH約為6.8，COD和TDS幾乎為0，完全滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)中的二級排放標準，且水質與純水相差無幾。這表明VMD能夠有效處理酸性發制品廢水。
整個運行過程中，滲透通量和截留率并未出現顯著下降，說明膜材料始終保持著良好的抗潤濕能力。此外，由于酸性發制品廢水中含有大量的硫酸而具有腐蝕性，但在長達36h的運行中，膜性能并未出現明顯下滑，說明本實驗所使用的PP平板微孔膜具有良好的熱和化學穩定性，能夠有效處理酸性發制品廢水。
3、結論
a)真空膜蒸餾過程的滲透通量對進料溫度和真空度變化較為敏感，隨著進料溫度和真空度的提高滲透通量顯著增加；進料流量對滲透通量的影響不顯著;當廢水pH逐漸減小時，滲透通量先增后減；在真空度較低時，隨SDS濃度的增加滲透通量未見明顯變化，但截留率呈現略微下降的趨勢；料液以湍動狀態流經膜表面(進料流量高于90L/h)，保持進料溫度高于55.0℃，透過側真空度高于70.0kPa時，能夠獲得較高的滲透通量。
b)在進料溫度60.0℃、進料流量120L/h、真空度75.0kPa、廢水pH約1.5的條件下，利用VMD處理實際廢水與模擬廢水36h，均能夠得到較高的滲透通量和99.54%以上的截留率，產水的pH約為6.8，COD和TDS幾乎為0，完全滿足《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)中的二級排放標準。( >
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