磷肥工業廢水的主要污染物為高濃度的磷和氟化物。含磷廢水給回用帶來很大困難，過量的磷會造成水體富營養化，引起藻類和霉菌等微生物繁殖，使管道結垢，設備效率低下;水體中氟元素的累積會對人體的骨骼造成傷害。所以，磷肥工業廢水處理是對環境友好型企業的必然要求。實現廢水回用，減少對新鮮水的用量，降低對水資源的消耗。
磷肥工業廢水的處理，大多采用中和沉淀工藝，使F-和PO43-從廢水中分離出去，沉淀劑一般為石灰。中和沉淀法主要包括一級中和沉淀法、二級中和沉淀法、二級中和沉淀堿過量加酸反調法。
一級中和沉淀法在實際操作中，因生產廢水的成分相對復雜，理論除氟曲線并不能真實反應廢水中F-的變化情況，一般出水氟濃度為30mg•L-1左右，不能滿足排放要求，現在一般不再使用。二級中和沉淀法，廢水pH值分別控制在6~7和8~9，通過2次中和反應可將F-含量降到10mg•L-1以下，同時也有較好的脫磷效果。但在實際處理過程中，廢水pH值在5~8時，沉淀生成速度較慢，形成理想沉淀的時間較長，所以F-的去除效果不能滿足排放要求，也不能滿足回用條件。二級中和沉淀堿過量加酸反調法，可以解決一級中和沉淀法和二級中和沉淀法的不足，但是加酸反調增加了處理費用。鑒于此，作者對二級中和沉淀堿過量加酸反調法的處理工藝進行了改進，對處理后的水進行回用，只對超出回用量的廢水進行加酸反調，可以大大降低加酸反調的費用。
1、水量和水質
廢水排放量190t•h-1，設計處理水量為200t•h-1，運行時間為24h。
水質：pH值1~2，c(P)=200mg•L-1，c(F-)=3230mg•L-1，c(H2SiF6)=1053mg•L-1。“磷肥工業水污染物排放標準”(GB15580-2011)中主要指標為：pH值為6~9，c(F-)=15mg•L-1，c(P)=10~15mg•L-1。
2、處理工藝
廢水處理工藝流程見圖1。
廢水主要來自磷石膏凈化裝置、磷酸生產裝置的廢水和磷石膏渣場排放廢水。廢水處理采用兩級石灰中和、二級絮凝沉淀以及出水加酸反調法處理工藝去除廢水中的磷和氟。磷肥廠排出的含高濃度磷、氟廢水的中和反應如下：
(1)一級(段)中和(pH<5)
一級中和階段，來自磷石膏凈化裝置、磷酸裝置的生產廢水和磷石膏渣場排放廢水經1#pH值調節池將pH值調節至3~5，然后進入2#pH值調節池將pH值調至6~8；依據化學反應式(1)和(2)，生成微溶于水的CaHPO4和微溶于無機酸的CaF2。廢水自流進入加有絮凝劑PAM的絮凝池，再進入初次沉淀池沉淀。經過一級反應，廢水中氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右。
二級中和階段，在混合池中加入石灰乳和堿液調節至pH>12，依據化學反應式(4)，生成難溶物質氟磷灰石CaF(PO4)3。混合池中加入硫酸鋁溶液，發生如下反應：
生成的AlF3和Al(OH)F2均為難溶物，使水中的氟含量進一步降低。2#絮凝池中加入絮凝劑PAM，形成的大量絮體對水中的氟離子具有物理吸附、配體交換及卷掃作用，絮體在二沉池中沉淀后可以去除部分F-。二沉池出水外排時加酸反調pH值至6~9，上清液中的氫氧化鈣與酸反應生成強電解質氯化鈣，電離出大量的鈣離子，與氟化鈣產生同離子效應，會進一步降低出水中的氟化鈣含量。二級中和反應出水加酸反調后，出水氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，出水水質達到“磷肥工業水污染物排放標準”(GB15580-2011)中新建企業水污染物排放限值。
初次沉淀池和二沉池的污泥經真空轉鼓過濾脫水后，泥餅外運，過濾液經泵輸送至2#pH值調節池進行處理。
3、廢水回用
廢水經過一級中和處理后，出水氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右，pH值為6~8，符合磷石膏凈化裝置中沖洗水的要求，可以直接回用于磷石膏凈化裝置，減少后續二級中和反應的負荷，回用水量又可以減少新鮮水的用量。
廢水經二級中和處理后的出水分為兩部分，一部分多余的廢水加酸反調后直接排放；其余廢水不經加酸反調直接作為酸性循環水站的補充水回用。酸性循環水站的循環水比較特殊，循環水與工藝介質直接接觸，所以循環水呈酸性。經上述二級中和沉淀處理的出水pH值為堿性，水中氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，符合酸性循環水的補水水質要求。
回用酸性循環水站和凈化裝置的廢水均無需加酸反調，可以大大減少酸投加量，降低廢水的處理成本。
4、結論
(1)一級中和反應后，廢水中的氟含量降至約90mg•L-1，磷含量降至約30mg•L-1，降低了二級中和反應的負荷;一級出水經過沉淀后懸浮物減少，降低了對二級中和反應的干擾。
(2)一級中和反應中1#pH值調節池中的pH值在3~5，為弱酸環境，有利于Ca(OH)2的電離和水中F-的去除。
(3)二級中和沉淀反應中添加的絮凝劑PAM和Al2(SO4)3溶液，形成的大量絮體對水中的F-具有物理吸附、配體交換及卷掃作用，能去除部分F-，有利于提高F-的去除率。
(4)本工藝流程處理后的廢水分別回用至酸性循環水系統和凈化工藝裝置，多余的廢水輸送至排放點排放。廢水回用不僅減少了廢水處理費用，而且減少了磷肥企業對新鮮水的消耗，有利于節能減排。( >
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