近年來，隨著煤化工的快速發展，水資源和水環境問題日益突出。傳統高濃度鹽水處理工藝單元產生無法資源化利用的結晶雜鹽，主要為氯化鈉、硫酸鈉以及少量硝酸鈉。環保部發布的葉現代煤化工建設項目環境準入條件(試行)曳將其定性為危險廢物。但危廢處理的成本較高(約3000元/t)，一般企業難以承受，目前大部分研究主要針對硫酸鈉和氯化鈉的分離，分離出的氯化鈉、硫酸鈉制成工業鹽或其他用途，從而實現高鹽廢水的零排放及資源化應用。
本研究依據硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的溶解度曲線和Na+//Cl-、SO42--H2O三元水鹽體系相圖制定了詳細的分鹽結晶實驗方案，通過對高鹽廢水中的雜鹽進行分質結晶，實現了硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的分離，產品達到工業標準。
1、實驗部分
1.1 實驗原料
某煤制油外排廢水，先進行預處理(生物處理、氧化降COD、軟化過濾、反滲透等)，將鹽質量分數提高到15%以上，得到濃鹽水，其組成見表1。
1.2 實驗原理
硝酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉均易溶于水，其溶解度隨溫度的變化曲線見圖1。
由圖1可知，硝酸鈉的溶解度遠高于硫酸鈉和氯化鈉，并且隨溫度的上升而顯著增加，而且硝酸鈉含量低，在蒸發過程中，先結晶的必然是硫酸鈉和氯化鈉，因此實驗方案中先對硫酸鈉和氯化鈉進行分離。
Na+//Cl-、SO42--H2O體系在-5、100℃時的相平衡見圖2。
其中NBC為100℃時氯化鈉、硫酸鈉飽和溶解度曲線，BAN是氯化鈉結晶區，BCE是硫酸鈉結晶區，ABE是氯化鈉、硫酸鈉的混合結晶區。M點為廢水初始濃度點，首先進行蒸發濃縮，系統沿OM到達P點，進入硫酸鈉結晶區，控制一次蒸發率(蒸發量與廢水質量比)使蒸發點不超過Q點，結晶析出硫酸鈉，液相點到達B點。在B點時降溫至-5℃，析出十水硫酸鈉和二水氯化鈉晶體，此時液相點落在R點上，再蒸發濃縮，進入氯化鈉結晶區，液相點落在100℃飽和溶解度曲線S點上，控制二次蒸發率(蒸發量與母液質量比)使蒸發點不超過T點，析出氯化鈉結晶，從而實現硫酸鈉和氯化鈉的分離。
1.3 分鹽結晶工藝方案
根據以上分析，確定了分鹽結晶工藝方案，具體操作步驟：
(1)一次蒸發，蒸發溫度為100℃，先進入硫酸鈉結晶區，控制蒸發終點，結晶析出硫酸鈉，趁熱過濾
(2)高溫濾液降溫冷凍，析出含結晶水的硫酸鈉和氯化鈉混鹽，雜鹽返回原料中
(3)冷凍母液再進行二次蒸發，進入氯化鈉結晶區，控制蒸發終點，結晶析出氯化鈉，趁熱過濾
(4)二次蒸發濾液再降溫，析出硝酸鈉晶體，過濾分離得硝酸鈉晶體，工藝流程見圖3。
2、結果與討論
2.1 一次蒸發率對硫酸鈉結晶純度的影響
對一次蒸發析出的結晶趁熱過濾、烘干，并分析硫酸鈉純度，考察一次蒸發率對硫酸鈉結晶純度的影響，結果見圖4。
由圖4可知，廢水經過蒸發濃縮，在一次蒸發率為46%時出現晶體后，起始硫酸鈉產品的純度基本保持不變，隨著一次蒸發水量的增加，硫酸鈉產品純度逐漸降低，氯化鈉質量分數升高，說明進入了混合結晶區。為保證硫酸鈉在一次蒸發階段能完全結晶，從圖中可以看出，控制一次蒸發率為68%是合適的，此時硫酸鈉在保證純度的前提下能結晶完全，與圖2理論分析的Q點是一致的。
2.2 冷凍溫度對母液的影響
對一次蒸發過濾后的高溫濾液進行降溫冷凍，因硫酸鈉的溶解度隨溫度下降而急劇降低，冷凍會析出晶體，此時母液的組成發生改變，硫酸鈉質量分數進一步降低，二次蒸發進入氯化鈉結晶區，保證了氯化鈉的純度，考察不同冷凍溫度對母液的影響，結果見表2。
由表2可知，溫度越低，冷凍母液中硫酸鈉析出越完全，-5℃時母液中硫酸鈉質量分數已降至0.6%，由圖2可以看出，系統已到R點，這樣二次蒸發時系統沿OR線進入氯化鈉結晶區時，保證了最大量氯化鈉晶體的析出。
2.3 二次蒸發率對氯化鈉結晶純度的影響
對二次蒸發析出的結晶趁熱過濾、烘干，并分析氯化鈉純度，考察二次蒸發率對氯化鈉結晶純度的影響，結果見圖5。
由圖5可知，母液經過蒸發濃縮出現晶體后趨勢與硫酸鈉結晶相似，經過蒸發濃縮在二次蒸發率為45%出現晶體后，起始氯化鈉產品的純度基本保持不變，隨著蒸發水量的增加，氯化鈉產品純度逐漸降低，為保證氯化鈉能完全結晶，控制二次蒸發率為70%是合適的，此時氯化鈉在保證純度的前提下結晶完全，與圖2理論分析中的T點是一致的。
2.4 硝酸鈉的分離
實驗過程中，二次蒸發結晶后的濾液中含微量硫酸鈉、氯化鈉和大量的硝酸鈉，考慮到硝酸鈉的溶解度隨溫度的變化比較大，將二次蒸發結晶后的濾液再次降溫，可大量析出硝酸鈉晶體。為此，對二次蒸發結晶后的濾液再一次冷卻，得到結晶產品，晶體組成分析見表3。
由表3可知，0~20℃下冷卻對結晶產品的組成影響不大，結晶所得的硝酸鈉純度達到98%，達到了GB/T4553-2002工業硝酸鈉合格品的標準，基本能夠滿足工業品要求。
硝酸鈉結晶后的濾液組成見表4。
由表4可知，結晶后的濾液中仍含有大量的硝酸鈉和氯化鈉，而硫酸鈉的含量很低，可以將這股濾液再返回，與二次蒸發溶液混合，既防止了硫酸鈉的累積，又無外排廢液。為此考察了濾液返回時的蒸發結晶情況，實驗條件不變，所得晶體組成見表5。
由表5可知，硝酸鈉結晶后的濾液返回低溫冷凍階段進行二次蒸發，對晶體組成影響不大，分鹽結晶出的產品都達到了工業品標準。
3、結論
(1)根據硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉溶解度曲線和硫酸鈉-氯化鈉-H2O三元水鹽體系相圖，制定了分鹽結晶工藝方案，先對硫酸鈉和氯化鈉進行了分離，實驗結果表明，硫酸鈉晶體達到了GB/T6009-2014工業無水硫酸鈉Ⅲ類合格品(>92%)，氯化鈉晶體達到了GB/T5462-2003日曬工業鹽域類標準(>92%)。
(2)將氯化鈉二次蒸發結晶后的母液再次降溫，析出硝酸鈉晶體純度高達98%，達到了GB/T4553-2002工業硝酸鈉合格品的標準，硝酸鈉結晶后的濾液返回低溫冷凍階段對結晶產品無影響。
(3)實驗表明分鹽結晶工藝技術可行，操作方便，是實現廢水中鹽的資源化利用，減少雜鹽危廢排放的有效手段。( >
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