橡膠助劑與橡膠工業密切相關，我國2016年橡膠助劑產量112萬t。橡膠助劑種類繁多，主要有防老劑、促進劑、硫化劑和加工助劑等。生產橡膠助劑過程中會產生大量高鹽有機廢水。這些橡膠助劑生產廢水經過蒸發除鹽后產生的冷凝廢水，仍然含多種胺類、雜環類有機物，具有刺激性氣味，COD高，可生化性差，亟需行之有效的預處理技術，以滿足后續生化處理的要求。近年來，采用鐵碳微電解工藝和Fenton工藝及其耦合工藝處理難降解有機廢水的研究和工程逐漸增多。這三種工藝具有操作簡單、占地空間小和處理成本低等優點。根據報道，鐵碳微電解和Fenton氧化工藝在處理高濃度有機廢水時具有較好的效果。本研究以北方某橡膠助劑公司的橡膠助劑冷凝廢水為例，考察鐵碳微電解、Fenton氧化及其耦合工藝對其廢水的處理效果，為實際工程應用提供理論指導。
1、材料與方法
1.1 廢水 >
本研究所用廢水 >
1.2 試劑、儀器及測定方法
本研究所用的試劑、儀器及測定方法如下：30%過氧化氫溶液(H2O2)、FeSO4•7H2O、NaOH、H2SO4均分析純，國藥滬試;商品鐵碳球，直徑3-5cm、鐵碳質量分數為75%、鐵碳質量比為4：1、空隙率60%、含有Cu、Co等金屬催化劑。哈希TrakTMII型BOD測定儀;哈希DR2800分光光度計;哈希DRB200消解器。COD，采用消解比色法，BOD5采用壓差法。
1.3 實驗方法
1.3.1 鐵碳微電解
鐵碳微電解實驗在500mL玻璃柱(內徑6cm，高35cm)中進行。取橡膠助劑冷凝廢水400mL，用H2SO4和NaOH調節pH到3，投加鐵碳球1250g/L，使填料充分浸沒。在室溫(20℃)和曝氣(空氣)條件下，按一定時間間隔取樣測定。
1.3.2 Fenton法
Fenton處理過程分為兩個階段，氧化階段和中和沉降階段：(1)氧化階段：采用燒杯實驗。用H2SO4和NaOH調節pH至3后加入一定量的Fenton試劑，在室溫(20℃)和磁力攪拌(200r/min)條件下，反應60min，取樣測定。(2)中和沉降階段：取Fenton氧化后的水樣，調節pH值至中性，靜置15min，取上清液測定。
1.3.3 耦合工藝
耦合工藝分兩步進行：(1)鐵碳微電解步驟：取廢水適量，調pH至3，鐵碳球投加量為1250g/L，曝氣量為10min/L，反應一定時間。(2)Fenton步驟：繼續調節該混合水樣pH至3，加入一定量的H2O2，反應60min，調節pH值至中性，經中和沉淀后，取上清液測定。
2、結果與討論
2.1 鐵碳微電解工藝實驗
為了考察微電解工藝反應時間對出水COD的影響，進行鐵碳微電解實驗，從微電解反應時為30min開始，每隔20min取樣測定COD，結果如圖1所示。
由圖1可知，COD去除率隨時間先緩慢增加，隨后基本不變。當反應時間大于110min后，COD去除率穩定在30%左右。因此，確定后續微電解的反應時間為120min。當反應時間為120min時，出水的可生化性B/C從0.16提高到0.34，這說明鐵碳微電解工藝可將該廢水中的部分難生物降解有機物轉化為可被生物利用的有機物。
2.2 Fenton工藝實驗
2.2.1 氧化階段
(1)H2O2/Fe2+摩爾比的影響實驗在pH=3，t=60min，H2O2投加量為70mmol/L的條件下，根據不同的H2O2/Fe2+摩爾比，投加FeSO4•7H2O，進行Fenton氧化階段實驗，實驗結果如圖2所示。
由圖2可見，當H2O2投加量不變時，隨摩爾比的減小，COD去除率先增加后不變。眾所周知，Fenton氧化法主要是依靠•OH氧化降解有機物。當H2O2/Fe2+摩爾比降低時，COD去除率在增加，顯然是因為H2O2產生了更多的•OH。降低H2O2/Fe2+摩爾比對•OH的激發反應具有促進作用。但是，當摩爾比小于10以后，COD去除率基本不變，說明Fe2+離子濃度以滿足H2O2催化反應的需要，H2O2投加量成為限制Fenton氧化效果的主要因素。為了使H2O2被充分利用并盡可能降低鐵鹽的成本，減少后續鐵泥的生成，確定H2O2/Fe2+摩爾比為10。
(2)H2O2投加量的影響
在pH=3，t=60min，H2O2/Fe2+摩爾比為10的條件下，分別投加H2O2，50、70、90、110和130mmol/L，進行Fenton氧化階段實驗。結果如圖3所示。
由圖3可見，當H2O2投加量從50提高至130mmol/L時，COD去除率先上升隨后略有下降，在H2O2投加量為90mmol/L時達到最大。由于H2O2濃度越大，自由基反應激發產生的•OH也就越多。當H2O2投加量較小時，產生的•OH的量少，只能氧化少量的有機物;當H2O2投加量增加時，產生的•OH也增加，能夠去除更多的有機物。因此隨H2O2投加量的增加COD去除率增加。當H2O2投加量超過90mmol/L時，過量的H2O2會與•OH反應生成水和氧氣，使水中•OH濃度降低，進而導致廢水中COD去除率下降。另外，廢水中含有大量的有機胺類和雜環有機物，易被羥基自由基氧化生成能與鐵離子反應生成穩定配合物的帶有羧酸或氨基的有機物。這類有機物會妨礙自由基鏈式反應中Fe2+/Fe3+的循環催化反應，使得自由基鏈式反應終止[10]。隨著氧化反應的進行，這類有機物不斷積累，抑制了•OH的生成，進而導致去除率下降。因此，為保證較高的COD去除率，采用H2O2投加量為90mmol/L進行后續實驗。
2.2.2 中和沉降階段
分別取不同H2O2投加量下的Fenton氧化階段出水，調節pH值至8，靜置沉降15min，取上清液測定COD，結果如圖4所示。
由圖4可以看出，H2O2投加量為90mmol/L時，COD去除率最大，為81%，B/C從0.16提高至0.26。對比中和前后的COD去除率，發現COD去除率平均增加了20%。這說明中和沉淀促進了COD的去除。這可能是沉淀過程中Fe(OH)3等絮體，將廢水中的部分溶解性有機物及懸浮性固體捕獲并沉降下來，通過固液分離而被去除，提高了COD去除率。另外，出水顏色呈紅褐色，其原因可能是廢水中的有機胺類物質在氧化過程中產生的帶有羧基和氨基的有機物與鐵離子反應生成了紅褐色的螯合物。
對比不同的H2O2投加量發現隨著H2O2投加量從90mmol/L降低到50mmol/L時，經過中和沉淀后，COD去除率從81%僅降低到77%。考慮到H2O2昂貴的價格，確定H2O2投加量為50mmol/L。
2.3 鐵碳微電解+Fenton耦合工藝實驗
鐵碳微電解時間和H2O2投加量對耦合工藝的影響如圖5所示。其中，圖5(a)是不同微電解作用時間的出水，在投加H2O2為90mmol/L條件下的耦合工藝實驗結果。圖5(b)是微電解反應120min的出水，分別投加不同的H2O2，進行耦合工藝的實驗結果。
由圖5(a)可知，隨著微電解時間的增加，COD去除率也在緩慢增加，120min以后穩定在63%。說明增加微電解反應時間能夠提高耦合工藝的效果。為了獲得最大去除率，確定鐵碳微電解的反應時間為120min。由圖5(b)可見，當微電解步驟反應時間不變時，隨著H2O2投加量的增加，耦合工藝的COD去除率先增加隨后緩慢下降，當H2O2投加量為90mmol/L時，COD去除率達到最大。因此，確定耦合工藝的H2O2投加量為90mmol/L。
2.4 耦合工藝與單獨工藝的比較
根據上述實驗確定的優化條件下，比較各個工藝的COD去除率和可生化性，結果如圖6所示。
由圖6可知，去除COD效果最好的是Fenton工藝，去除率為77%。可生化性提高最大的是鐵碳微電解工藝，B/C從0.16提高到0.34。耦合工藝的COD去除率比鐵碳微電解高30%，比單獨Fenton工藝低14%。另外，耦合工藝B/C下降，其原因可能是氧化過程中產生了一些毒性較大的氧化產物(如苯醌等)。耦合工藝對橡膠助劑廢水的處理效果不如單獨工藝。
3、結論
(1)鐵碳微電解工藝處理橡膠助劑冷凝廢水在反應條件pH=3，鐵碳球投加量為1250g/L，曝氣量10ml/min，反應120min時，COD去除率為30%，B/C從0.16提高到0.34。
(2)Fenton氧化工藝在反應條件pH為3，H2O2/Fe2+摩爾比為10，H2O2的投加量為50mmol/L，反應60min時，COD去除率約為77%，B/C從0.16提高至0.26。
(3)鐵碳微電解/Fenton耦合工藝在pH為3，鐵碳球投加量1250g/L，曝氣量10ml/min，微電解120min后，再投加H2O250mmol/L，Fenton反應60min，COD去除率為60%，B/C為0.13。
(4)鐵碳微電解工藝和Fenton氧化工藝均能提高橡膠助劑冷凝廢水的可生化性，可用于該廢水的生化前處理。但是兩者耦合工藝的COD去除效果不如單獨Fenton工藝，且出水仍為難生化廢水。( >
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