某鋼鐵企業板帶廠冷軋工序產生的重金屬污染廢水，經傳統重金屬廢水處理工藝氫氧化鈣中和沉淀處理后排放，出水水質達到《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-2012)的”新建企業水污染物排放限值”。根據屬地環保局要求，該鋼鐵企業需要對其相關機組排放廢水中的總鉻和總鎳進行深度處理，以滿足《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-2012)的特別排放限制要求(總鉻和總鎳排放限值分別為0.1mg/L和0.05mg/L)。在所屬鋼鐵企業的板帶廠冷軋酸洗廢水處理站中，原工藝流程如圖1所示，冷軋酸洗廢水處理前后主要水質如表1所示。
螯合沉淀法以高分子重金屬離子捕集沉淀劑為代表，利用其含有大量極性基的特性，在自然條件下捕捉廢水中的重金屬陽離子，生成不溶性螯合鹽，再在加入的少量有機或(和)無機絮凝劑作用下，形成絮狀沉淀，從而達到捕集去除重金屬離子的目的。高密度污泥(HDS)處理工藝是在傳統酸性廢水中和沉淀處理工藝的基礎上增加晶種循環處理技術，也即底泥回流系統和藥劑/底泥混合系統的高效底泥循環回流技術，具有提高中和藥劑利用率、提高污泥濃度、改善污泥沉降濃縮特性等優點，適宜于處理礦山、冶煉、鋼鐵等行業的重金屬污染廢水。
將冷軋酸洗廢水傳統的”兩級氫氧化鈣中和沉淀”處理工藝和重金屬捕集劑(重捕劑)去除重金屬離子技術相結合，研究重捕劑在原冷軋酸洗廢水處理工藝流程中的投加位置、重捕劑聯合”石灰+鐵鹽”深度處理工藝、重捕劑聯合高密度污泥深度處理工藝對廢水中Cr3+和Ni2+去除效果的影響，探討重捕劑處理冷軋重金屬污染廢水的應用方法。
1、實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
儀器院DR6000型紫外分光光度計，哈希水質分析儀器(上海)有限公司，pHS-3E型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司。
試劑院聚合硫酸鐵(PFS)，分析純，鐵含量(質量分數計，下同)18.5%，熟石灰，工業級，含量92%以上，聚合氯化鋁(PAC)，含量30%，聚丙烯酰胺(PAM)，有效物質含量90%，去離子水，電導率為20μS/cm。
高密度污泥，含水率94%，源自冷軋酸洗廢水處理系統澄清池，TMT-18重捕劑，主要成分為有機硫化物。
1.2 實驗方法
在實驗室中采用燒杯實驗模擬現場重金屬離子去除工藝流程。
分別向原冷軋酸洗廢水處理系統的二級中和反應池和最終排放池投加重捕劑，考察重捕劑投加位置對處理出水總鉻和總鎳濃度的影響，從而確定重捕劑合適的投加位置和投加濃度。實驗中，向二級中和反應池加入不同濃度的重捕劑，以協同石灰中和作用，進一步去除廢水中鉻、鎳重金屬離子，螯合反應產物和重金屬氫氧化物及重金屬離子經混凝作用形成易于從水中分離的污泥，向最終排放池加入不同濃度的重捕劑，充分混合反應，然后加入少量PAC和PAM，使得螯合鹽經凝聚絮凝過程形成易于分離的絮體，從而去除重金屬離子。
為減少重捕劑投加量，以澄清池處理出水為處理對象，設計重捕劑聯合”石灰+鐵鹽”深度處理工藝和重捕劑聯合高密度污泥深度處理工藝，模擬工藝流程見圖2、圖3。
重捕劑聯合”石灰+鐵鹽”深度處理工藝中，首先向反應池1投加重捕劑，通過攪拌作用與流入的廢水充分混合反應，捕集水中的Cr3+和Ni2+，形成重金屬不溶物。然后，向反應池2加入石灰乳以增大固體負荷，增大重金屬不溶物的密度。最后，依次投加PFS和PAM，通過混凝作用和共沉效應去除重金屬離子。重捕劑聯合高密度污泥深度處理工藝中，將澄清池底部的高密度沉淀污泥(初沉高密污泥)進行回用，引入反應池2，與廢水發生混合反應，初沉高密污泥對廢水中Cr3+和Ni2+的不溶物產生吸附、混晶、裹挾等作用，即共同沉淀。最后，依次投加PAC和PAM，加速初沉高密污泥的絮凝沉淀。
總鉻濃度按照標準《水質總鉻的測定高錳酸鉀氧化二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7466-1987)測定，總鎳濃度按照標準《水質鎳的測定丁二酮分光光度法》(GB11910-1989)測定。
2、結果與討論
2.1 重捕劑投加位置對總鉻、總鎳去除效果的影響
當重捕劑投加于原冷軋酸洗廢水處理系統二級中和池，即重捕劑協同石灰處理重金屬污染廢水，反應pH為10~11.5，混合反應時間為10min，PAC投加質量濃度和混合反應時間分別為300mg/L和5min，PAM投加質量濃度和混合反應時間分別為2.5mg/L和5min，靜置沉淀時間為10min。調節池進水總鉻質量濃度為26.93mg/L，總鎳質量濃度為163.42mg/L。結果表明，當重捕劑投加質量濃度分別為0、20、40、80、120mg/L時，處理出水總鉻質量濃度分別為0.112、0.091、0.057、0.046、0.055mg/L，處理出水總鎳質量濃度分別為0.088、0.077、0.061、0.051、0.022mg/L。可知不同重捕劑投加量下，處理出水總鉻質量濃度均能滿足＜0.1mg/L的排放標準，而處理出水總鎳濃度只有當重捕劑投加質量濃度提高至120mg/L時，才可滿足＜0.05mg/L的排放要求。因此，在傳統石灰法處理冷軋酸洗廢水過程中，同時向二級中和池投加一定量的重捕劑，可進一步降低處理出水總鉻和總鎳濃度。
當重捕劑投加于原冷軋酸洗廢水處理系統最終排放水池，反應pH為6~9，混合反應時間為10min，PAC投加質量濃度和混合反應時間分別為10mg/L和5min，PAM投加質量濃度和混合反應時間分別為1mg/L和5min，靜置沉淀時間為10min。不同重捕劑投加量下處理出水中總鉻、總鎳濃度的變化如圖4所示。
由圖4可以看出，在不同重捕劑投加量下，處理出水總鉻均能滿足＜0.1mg/L的排放要求，而總鎳雖有一定程度去除，但出水水質不能達到特別排放限值要求。
重捕劑直接投加于石灰中和二級反應池中，一方面廢水中存在的大量金屬氫氧化物污泥和未完全溶解的Ca(OH)2會裹挾或消耗部分重捕劑，另一方面工業級熟石灰通常含有90%~96%的Ca(OH)2，其余為不參與反應的惰性雜質(如砂土、黏土)，而Ca(OH)2又微溶于水，導致熟石灰的實際投加量較理論值更大，引入廢水處理過程的大量惰性雜質裹挾了部分重捕劑，使得重捕劑與游離的重金屬離子之間的反應受阻，重捕劑不能有針對性地去除重金屬離子。這些因素降低了重捕劑去除溶解態重金屬離子的效率，因而重捕劑消耗量較大。提高重捕劑投加濃度，能夠增大重捕劑分子與Cr3+、Ni2+間的接觸碰撞幾率，一定程度上抵消石灰帶來的不利影響，強化重捕劑對Cr3+和Ni2+的去除效果。
重捕劑投加于最終排水池時，由于之前冷軋酸洗廢水經過”中和、沉淀、過濾”工藝處理后，其中大部分的Cr3+、Ni2+已然生成金屬氫氧化物從沉淀池中分離出去，因此，最終排放水池中廢水的總鉻和總鎳濃度相對較低。但重捕劑投加質量濃度在40mg/L以下時，處理效果并不理想，這是由于一方面重捕劑分子與Cr3+、Ni2+間接觸反應的幾率較低，在一定的反應時間內，重捕劑不能充分捕集水中的Cr3+、Ni2+，另一方面重捕劑與廢水中低濃度的Cr3+、Ni2+反應，形成的少量不溶物不易沉降分離，最終導致處理出水中總鉻和總鎳濃度不能穩定達標。
為降低重捕劑投加量，提高重捕劑去除Cr3+、Ni2+的效率，后續實驗研究對冷軋酸洗廢水處理系統末端尾水加藥，并以鎳的去除作為研究重點。
2.2 重捕劑聯合石灰、PFS深度去除總鎳
以澄清池出水為處理對象，當重捕劑投加質量濃度為40mg/L，混合反應時間為10min，分別加入一定量的石灰乳，調節反應pH至10.5，再加入一定濃度的PFS，混合反應5min，最后加入2~3mg/L的PAM，慢速攪拌后靜置沉淀。實驗研究PFS投加濃度對重捕劑聯合石灰、PFS深度去除總鎳的影響，結果如圖5所示。
原冷軋廢水處理系統澄清池出水總鎳質量濃度為0.091mg/L，在重捕劑投加質量濃度為40mg/L，投加石灰乳調節pH為10.5，PFS投加質量濃度分別為50、100、150mg/L時，處理出水總鎳濃度均滿足《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-2012)中水污染物特別排放限值(總鎳＜0.05mg/L)要求。結果表明，采用重捕劑聯合石灰、PFS進行冷軋重金屬污染廢水深度處理，能夠達到提標改造的目的。重捕劑與末端尾水中的Ni2+反應，形成數量不多且細小的不溶物，難以自然沉降。熟石灰作為堿性助凝劑，可增加廢水中重金屬不溶物的密度，形成共沉淀效應，以利于Ni2+的去除。同時，PFS溶于水形成的水解產物，發揮混凝作用，加速重金屬不溶物與水的沉降分離，并可能伴隨吸附共沉水中殘留的痕量游離態重金屬離子。但是，投加石灰大大增加了污泥產量，加大了污泥處理處置的費用。當實驗原水pH接近9時，噸水干污泥產量增加0.7kg左右，當實驗原水pH為6~7時，噸水干污泥產量增加5~14kg。
2.3 重捕劑聯合高密度污泥深度去除鉻鎳
以澄清池出水為處理對象，首先分別加入不同濃度的重捕劑，混合反應10min，取初沉高密度污泥，以2500mg/L的投加質量濃度分別加入重捕劑處理后的水中，繼續混合反應10min，然后加入一定濃度的PAC，混合反應5min，最后加入一定濃度的PAM，慢速攪拌后靜置沉淀，實驗研究高密度污泥強化混凝共沉去除總鉻和總鎳的效果，結果如圖6所示。
由圖6可知，澄清池出水總鉻質量濃度在0.071~0.103mg/L，澄清池出水總鎳質量濃度為0.067~0.093mg/L時，當重捕劑投加質量濃度為20~60mg/L，采用初沉高密度污泥協同重捕劑進行Cr3+、Ni2+深度處理，處理出水總鉻和總鎳分別為0.03~0.04mg/L和0.014~0.035mg/L，滿足有關特別排放限值要求。另外，隨重捕劑投加濃度增大，處理出水總鉻濃度變化不大，基本穩定，而處理出水總鎳濃度逐漸變小，重捕劑聯合高密度污泥工藝對總鉻和總鎳的去除率均在50%以上。
原冷軋酸洗廢水處理工藝中，重金屬廢水經調節pH，反應形成重金屬氫氧化物并經混凝沉淀而形成高密度污泥，這是由于冷軋酸洗廢水中含有質量濃度高達上千mg/L的Fe3+、Fe2+，中和反應過程中，形成大量Fe(OH)3。Fe(OH)3是一種聚狀多孔性膠體，其具有很大的吸附表面，吸附的重金屬離子能夠嵌入其主體結構中，生成沉淀晶核核心，此后發生晶核生長，最終由于晶體變大而從水中自沉分離。高密度沉泥回用于經重捕劑處理后的水中，主要通過絮凝、增加接觸碰撞機會、絮體吸附作用3個方面來提高絮凝效果。在高密度污泥與水混合反應過程中，高密度污泥在較強的剪切力作用下，破碎成細小而密實的顆粒，污泥的總比表面積增大，且污泥顆粒表面分布有未完全反應的Ca(OH)2和Fe(OH)3，從而增加了固液界面中Ca(OH)2、Fe(OH)3的分子數量及其與含Cr3+、Ni2+的碰撞幾率。在第一階段的捕集反應中，重捕劑捕集Cr3+和Ni2+形成較小的微粒。第二階段絮凝反應中，引入水中的粒度較大的高密度污泥顆粒與含Cr3+、Ni2+的細小微粒充分混合接觸，對水中含Cr3+、Ni2+微粒產生吸附、混晶、裹挾等作用(共同沉淀)。然后，高密度污泥顆粒在PAC(或PFS)的脫穩作用和PAM的吸附架橋作用下，被重新聚集形成更大的絮體，經沉降分離去除，處理出水的總鉻、總鎳指標較單獨使用重捕劑的處理方法低。實驗發現，高密度污泥顆粒具有一定的自絮凝功能，所以PAC和PAM的投加只是起到補充作用。
3、技術和經濟分析
以冷軋酸洗廢水處理系統澄清池出水為處理對象，與在傳統石灰中和法工藝處理末端直接投加重捕劑相比，重捕劑聯合高密度污泥協同深度處理過程的重捕劑投加量較少，總鉻和總鎳去除率高。當重捕劑投加質量濃度為40mg/L時，重捕劑直接處理的出水不能滿足《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-2012)中水污染物特別排放限值(總鎳＜0.05mg/L)要求，而重捕劑聯合高密度污泥協同深度處理后的出水能夠滿足鎳的特別排放限值要求，與重捕劑聯合石灰、PFS協同去除鎳相比，重捕劑聯合高密度污泥協同深度處理工藝有效結合冷軋酸洗廢水處理系統特征及其水質特點，回用初沉高密度污泥，不會額外增加石灰和PFS的消耗，污泥產量少。
重捕劑投加于二級中和池，重捕劑聯合石灰、PFS處理和重捕劑聯合高密度污泥處理相比，其主要藥劑費用組成有所不同，噸水藥劑費用分別為1.20、5.51、0.55元。因此，采用重捕劑聯合高密度污泥協同去除Cr3+、Ni2+技術，可大幅減少藥劑消耗。重捕劑聯合石灰、PFS處理工藝由于產生大量無機污泥，增加了后續污泥處理處置的費用。重捕劑投加于二級中和池與重捕劑聯合高密度污泥協同去除Cr3+、Ni2+技術相比，前者雖然能夠滿足技術要求，一次投資較少，設備占地面積小，但是藥劑使用效率低的問題沒有得到解決，其噸水藥劑費用約為后者的2.2倍。
4、結論
針對鋼鐵行業冷軋酸洗廢水處理系統排放水中總鉻和總鎳含量較高的問題，設計了重捕劑聯合高密度污泥協同深度處理技術，并與重捕劑直接投加，重捕劑聯合石灰、PFS協同共沉處理進行對比研究。結果表明院在土地使用滿足要求的條件下，重捕劑聯合高密度污泥協同去除Cr3+、Ni2+技術滿足《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-2012)中對水污染物特別排放限值要求，經濟合理，為鋼鐵行業冷軋廢水深度處理和類似提標改造項目提供了技術參考。（ >
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