一、前言
天然氣凈化廠廢水主要包括脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理、循環(huán)水和鍋爐房等工藝裝置的排污水，脫硫、脫水等裝置的檢修廢水，辦公和食堂的生活污水。此外，還有化驗(yàn)室廢水、酸水汽提塔事故排水，部分凈化廠還有原料氣帶入的氣田水。天然氣凈化廠廢水處理工藝可大致分為兩類：一類是高濃度廢水與中低濃度廢水摻合，采用中和生物法處理，一類是將中低濃度廢水采用生物法處理，高濃度廢水單獨(dú)處理。
生物法的主要流程為：
廢水→隔油→調(diào)節(jié)→好氧→混凝→過(guò)濾→排放，
廢水→預(yù)曝調(diào)節(jié)→厭氧→好氧→沉淀→排放。
采用生物法存在的主要問(wèn)題為：對(duì)進(jìn)水濃度和水量大小要求比較嚴(yán)格，進(jìn)水的濃度低，無(wú)法對(duì)高含鹽廢水處理進(jìn)行處理，出水時(shí)常超標(biāo)嚴(yán)重。
二、高含鹽廢水的處理
天然氣凈化廠對(duì)高含鹽廢水的處理之前多采用深井回注法，主要流程為：廢水→預(yù)處理→回注廢棄井中。采用該法的存在的主要問(wèn)題為：對(duì)回注井選擇要求較高，如遇回注井滲漏，廢水將滲入地下水系統(tǒng)，造成環(huán)境污染。近年來(lái)，國(guó)家對(duì)生態(tài)文明建設(shè)的關(guān)注力度日趨重視，環(huán)保已經(jīng)成為每個(gè)企業(yè)應(yīng)盡的社會(huì)責(zé)任，如何處理天然氣凈化廠的高含鹽廢水以達(dá)到合理資源化，已成為必然趨勢(shì)。
對(duì)于高含鹽廢水，較為常見(jiàn)方法主要有多效蒸發(fā)(MEE)、機(jī)械式蒸汽再壓縮(MVR)、高級(jí)氧化(AOPS)、正滲透(FO)、反滲透(RO)、電滲析(ED)等處置技術(shù)，有的甚至采用多種技術(shù)的聯(lián)合來(lái)資源化處理高含鹽廢水。
三、蒸發(fā)結(jié)晶工藝在天然氣凈化廠廢水處理中的應(yīng)用示例
以四川某天然氣凈化廠為例，廢水主要 >
廢水水質(zhì)的分析結(jié)果表明，該天然氣凈化廠廢水存在以下特點(diǎn)：(1)主含為Na2SO4、NaCl及少量Ca2+,Mg2+，(2)含有一定的有機(jī)物，(3)TDS含量較低。對(duì)該類廢水的處理，可采用多種處理技術(shù)聯(lián)合使用，以下兩種處理方案可供參考。
3.1 處理方案一
在對(duì)廢水預(yù)處理后采用一級(jí)RO反滲透+納濾NF+ED電滲析+蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝。在ED電滲析前增加納濾處理，可實(shí)現(xiàn)二價(jià)鹽與一價(jià)鹽的有效分離，此處理工藝將產(chǎn)生兩股濃水：
1)納濾(NF)濃水：TDS約為100,000mg/L(主含為硫酸鹽)
2)電滲析(ED)濃水：TDS約為200,000mg/L(主含為氯鹽)水質(zhì)如表2所示：
對(duì)于濃水的處理，可采用兩套蒸發(fā)結(jié)晶裝置分別進(jìn)行處理。
3.2 處理方案二
采用兩級(jí)RO反滲透+蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝，結(jié)合相圖原理，采用蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)濃水進(jìn)行分鹽，以達(dá)到鹽水分離，有價(jià)資源回收利用的目的。二級(jí)RO反滲透產(chǎn)生的濃水?dāng)M采用一套蒸發(fā)結(jié)晶處理。
水質(zhì)如表3所示：
3.3 工藝方案比選
方案一的優(yōu)點(diǎn)是在蒸發(fā)結(jié)晶裝置之前，對(duì)廢水進(jìn)行了分鹽處理，進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶的水質(zhì)比較單一，對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶裝置的運(yùn)行和控制較為有益，缺點(diǎn)是除了反滲透膜濃縮以外，需要額外建設(shè)納濾(NF)裝置及電滲析(ED)裝置，且后續(xù)需配套兩套蒸發(fā)結(jié)晶裝置處理濃水，需考慮兩套裝置的運(yùn)行方案，操作比較繁瑣，工藝流程較長(zhǎng)，一次性投資較高，占地面積較大，操作崗位較多，維護(hù)較麻煩。
方案二采用兩級(jí)RO膜進(jìn)行提濃，RO膜的淡水可用于生產(chǎn)用水，濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶，利用Na2SO4、NaCl兩種鹽溶解度的差異進(jìn)行分鹽操作，蒸出水可用于裝置回用及凈化廠補(bǔ)水。優(yōu)點(diǎn)是工藝流程較短，一次性投資較小，占地面積較小，操作崗位較少，缺點(diǎn)是分鹽操作在蒸發(fā)結(jié)晶裝置內(nèi)進(jìn)行，實(shí)際操作中對(duì)蒸發(fā)終點(diǎn)的控制較為嚴(yán)格，若控制不當(dāng)，將影響硫酸鈉品質(zhì)。
綜合投資、占地、操作難易程度等因素，采用方案二：兩級(jí)RO濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)上述廢水進(jìn)行處理。
3.4 工藝流程簡(jiǎn)述
凈化廠產(chǎn)生的廢水首先進(jìn)入RO膜處理裝置，經(jīng)過(guò)兩級(jí)膜濃縮后，淡水回用，濃水進(jìn)入濃水池，經(jīng)進(jìn)料泵進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中，由于Na2SO4和NaCl的溶解度不同，隨著水分的蒸發(fā)，料液進(jìn)一步濃縮，Na2SO4優(yōu)先結(jié)晶析出，形成硝漿，硝漿經(jīng)漿料泵進(jìn)入離心脫水系統(tǒng)，固液分離后，離心母液返回蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，固體鹽作為工業(yè)鹽外賣。隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，進(jìn)原水中的COD隨著水分的減少而進(jìn)行富集，導(dǎo)致蒸發(fā)罐內(nèi)料液粘度增大，嚴(yán)重影響蒸發(fā)過(guò)程中鹽的結(jié)晶，因此，當(dāng)COD富集到一定濃度時(shí)，需將高濃度COD母液排入干燥系統(tǒng)處理。
3.5 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的控制
由于需要在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中完成分鹽，同時(shí)對(duì)工業(yè)鹽的品質(zhì)有嚴(yán)格要求，因此對(duì)于蒸發(fā)終點(diǎn)的控制極為重要。
以100℃下Na2SO4-NaCl-H2O的相圖為例，簡(jiǎn)述蒸發(fā)過(guò)程。
如圖所示，△AEC為Na2SO4的結(jié)晶相區(qū)，F(xiàn)點(diǎn)為本蒸發(fā)結(jié)晶裝置的原料的組成點(diǎn)，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，系統(tǒng)點(diǎn)F向水含量減小的方向移動(dòng)，O點(diǎn)與F點(diǎn)形成連線OF并向AB延伸，與CE交于G點(diǎn)，到達(dá)G點(diǎn)后，蒸發(fā)過(guò)程進(jìn)入Na2SO4相區(qū)，Na2SO4開(kāi)始析出，隨著水分的蒸發(fā)，系統(tǒng)點(diǎn)從G點(diǎn)沿OF繼續(xù)移動(dòng)，與AE交于H點(diǎn)，為硫酸鈉單鹽析出的終點(diǎn)。此后，若繼續(xù)蒸發(fā)，系統(tǒng)點(diǎn)將進(jìn)入Na2SO4和NaCl的混溶區(qū)，Na2SO4將與NaCl一起析出，形成雜鹽。但由于實(shí)際的生產(chǎn)操作中有一定的波動(dòng)，宜將蒸發(fā)終點(diǎn)控制在H點(diǎn)之前，避免由于過(guò)度蒸發(fā)，導(dǎo)致NaCl析出，影響Na2SO4的品質(zhì)。
另外，進(jìn)料中的COD約為280mg/L，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，COD的含量不斷升高，過(guò)高的COD會(huì)導(dǎo)致蒸發(fā)罐內(nèi)起泡，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)翻液現(xiàn)象，同時(shí)，高COD會(huì)使溶液的粘度增大，結(jié)晶析出的晶體無(wú)法沉降下來(lái)。故COD的含量達(dá)到一定濃度時(shí)，須將母液排出蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，采用真空干燥或者噴霧干燥對(duì)高COD母液進(jìn)行處理。
3.6 本工藝的特點(diǎn)
3.6.1 根據(jù)天然氣凈化廠廢水的特點(diǎn)，采用兩級(jí)RO膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶兩種處理技術(shù)的聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物及水的有效分離。由于廢水的TDS較低，前期考慮采用兩級(jí)RO提濃，到達(dá)一定濃度以后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，并在蒸發(fā)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)分鹽。
3.6.2 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)在制鹽、制硝、處理高含鹽廢水等方面應(yīng)用廣泛，技術(shù)成熟可靠，可根據(jù)當(dāng)?shù)啬茉唇Y(jié)構(gòu)，選擇使用MVR或多效蒸發(fā)，有些地區(qū)考慮汽電平衡，可采用MVR+多效蒸發(fā)聯(lián)用的工藝進(jìn)行處理。根據(jù)處理規(guī)模的大小，又可采用單效、多效(多至五效甚至六效)對(duì)廢水進(jìn)行處理，節(jié)能效果明顯。近年來(lái)，已將蒸發(fā)結(jié)晶工藝成功引入天然氣凈化廠，并在磨溪天然氣凈化廠成功運(yùn)行。
3.6.3 根據(jù)廢水特性，本裝置的選材主要采用鈦材及316L不銹鋼。由于鈦材具有良好的傳熱性能、耐腐蝕性、耐磨性及表面光潔度，采用鈦合金和純鈦管作加熱管，可使洗罐周期大大延長(zhǎng)，設(shè)備維修工作量及費(fèi)用減少，設(shè)備使用壽命長(zhǎng)達(dá)15年以上，綜合經(jīng)濟(jì)效℃較好。
3.6.4 處理裝置若采用橇裝模塊化設(shè)計(jì)，鋼結(jié)構(gòu)和管道預(yù)制好以后，直接在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行組裝，可最大程度的減少現(xiàn)場(chǎng)工作量。
3.6.5 采用DCS對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行自動(dòng)化控制，可大大降低生產(chǎn)強(qiáng)度，延長(zhǎng)生產(chǎn)周期。
四、總結(jié)
本文以四川某天然氣凈化廠的生產(chǎn)廢水為例，介紹了蒸發(fā)結(jié)晶工藝在天然氣凈化廠廢水處理中的運(yùn)用思路，并結(jié)合Na2SO4-NaCl-H2O的相圖，對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶分鹽過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。蒸發(fā)結(jié)晶不單是鹽和水分離的過(guò)程，可以結(jié)合各無(wú)機(jī)鹽的溶解度特性，在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中進(jìn)行分步出鹽，可將無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行有效分離。該技術(shù)以相平衡作為支撐，不僅可應(yīng)用于凈化廠廢水處理中，在氣田水、地下鹵水，鹽湖水，及含多種無(wú)機(jī)鹽的廢水處理中均可應(yīng)用，在達(dá)到鹽水分離的前提下，進(jìn)一步達(dá)到鹽鹽分離，分離出來(lái)的無(wú)機(jī)鹽，可根據(jù)分離出來(lái)的質(zhì)量，進(jìn)行多種回用，或作為化工原料，或作為畜牧用鹽，這樣既可實(shí)現(xiàn)終端廢水零排放，又可實(shí)現(xiàn)多種有價(jià)資源的合理化回收利用。( >
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