近年來超濾、納濾、反滲透等膜技術廣泛應用于煤化工廢水處理領域，反滲透膜濾清液回用于生產，而膜濾濃縮液屬于高鹽廢水，通常采用蒸發結晶工藝處理，整體構建零排放系統以應對區域性水資源短缺問題口切。但煤化工廢水水質較為復雜，蒸發獲取的結晶鹽為雜鹽，其含有大量重金屬及高分子有機物，作為危廢處置代價較高。因此，結晶鹽資源化成為近期重要的研究課題。大部分煤化工廢水處理項目以納濾膜法分鹽結合鹽硝聯產熱法分鹽工藝對高鹽廢水進行資源化處置，其中納濾對一二價鹽進行分離，將氯化鈉和硫酸鈉分離后蒸發結晶。但部分項目的廢水含有氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉3種鹽分，氯化鈉和硝酸鈉都是一價鹽難以采用納濾膜法分離，分鹽困難。本文針對該種廢水的復雜性，采用膜法分鹽與熱法分鹽相結合的方式進行綜合處理，實現了分質結晶回收3種結晶鹽，解決了該股廢水的處理難題

　　一、工程概況

　　內蒙某煤化工企業在生產過程中排放大量高鹽廢水，設計采用高級氧化+化學軟化+多介質過濾+超濾+低壓反滲透進行處置，低壓反滲透清液回用于生產，反滲透濃縮液采用納濾進行分鹽。其中，納濾清液主要含有氯化鈉和硝酸鈉，納濾濃縮液含有氯化鈉、硝酸鈉和硫酸鈉3種鹽分。納濾清液及濃液再分別用120〜160bar的高壓反滲透進行高倍濃縮，濃縮液分別進行熱法分質結晶。蒸發系統進水水質狀況見表1。

　　納濾濃液高倍濃縮液蒸發段設計處理水量10t/h，廢水TDS8.5%，氯化鈉3%，硫酸鈉5%，硝酸鈉0.5%。設計采用MVR蒸發+分質結晶處理，分別獲取氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)、硝酸鈉結晶鹽(90%)。由于廢水COD較高，需考慮在蒸發前進一步降低COD，防止有機物影響結晶。

　　納濾清液高倍濃縮液蒸發段設計的處理水量為15t/h，廢水TDS6.8%，氯化鈉5.4%，硫酸鈉0.1%，硝酸鈉1.3%。設計采用MVR蒸發+分質結晶處理，分別獲取氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)、硝酸鈉(90%)結晶鹽。

　　二、蒸發分質結晶原理

　　本項目蒸發主要物料為氯化鈉、硫酸、硝酸鈉混合廢水，不同溫度下的3種鹽分溶解度如圖1。從圖1中可以看出，隨溫度升高，氯化鈉溶解度變化不大，硝酸鈉溶解度一直升高至63%以上;硫酸鈉溶解度不斷上升，但溫度超過40℃，其溶解度穩定在30%左右，并且有所下降。由此可知，氯化鈉和硫酸鈉適合采用熱法結晶分離，硝酸鈉適合蒸發飽和后冷卻結晶分離。

　　不同濃度下的鹽溶液沸點如表2，從表2中可以看出，飽和氯化鈉溶液沸點升為9℃，相應飽和硫酸鈉溶液沸點升為3℃，飽和硝酸鈉溶液沸點升為25℃。

　　因此，對于氯化鈉和硫酸鈉蒸發系統，物料沸點升不超過10℃，蒸汽壓縮機溫升為15〜17℃，可以滿足蒸發濃縮結晶的需求。但當硝酸鈉累積，濃度不斷升高引起沸點超過115℃，需要采用蒸汽(>140%)加熱的單效蒸發器進行蒸發濃縮結晶。

　　對于氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液蒸發系統，隨著濃縮倍數增大，兩者逐漸達到共飽和而產假結晶雜鹽。通過繪制共飽和曲線可知，蒸發溫度為50℃時，m(NaCl)：m(Na2SO4)=4.7：1，蒸發溫度為100℃時，m(NaCl)：m(Na2SO4)=5.9：1。利用該比例的變化，在高溫蒸發下結晶分離硫酸鈉，提高m(NaCl)：m(Na2SO4)數值至5.9左右，而后低溫蒸發分離氯化鈉，使得兩者比例降至4.7左右。由此往復，可分離氯化鈉和硫酸鈉。

　　對于氯化鈉和硝酸鈉的混合溶液蒸發系統，氯化鈉和硝酸鈉溶解度差異巨大，蒸發濃縮過程中，氯化鈉會首先飽和析出，并且溶解度隨溫度變化不大。而硝酸鈉溶解度隨溫度變化較大。設計采用熱結晶法分離氯化鈉，固液分離母液降溫冷卻分離硝酸鈉。氯化鈉和硝酸鈉分離難度較低。

　　三、納濾濃液高倍濃縮液蒸發系統設計

　　本系統進水水源為高鹽廢水，廢水TDS8.5%，氯化鈉3%，硫酸鈉5%，硝酸鈉0.5%。設計處理量為10t/h，設計蒸發量為9.5t/h。本系統工藝流程圖如圖2。

　　高濃度鹽溶液由進料泵加壓后經過二級換熱器使物料溫度升高至85〜90%，而后進入強制加熱器內。強制加熱器管內的物料與管外加熱蒸汽換熱使原料升溫至95~100℃，升溫后的物料在分離器進行閃蒸蒸發，蒸發產生的水蒸氣夾帶部分液滴經過旋流除霧器分離形成二次蒸汽。二次蒸汽經壓縮機升溫后與蒸發器內物料換熱，蒸發器內物料持續蒸發。本系統二次蒸汽放出潛熱形成冷凝水。冷凝水經匯集后進入換熱器與原水換熱，利用其余熱后排出系統進行回用。

　　由此原料經降膜蒸發和強制循環蒸發被不斷蒸發濃縮至鹽分飽和，將濃縮后的料液排出蒸發系統，進入硫酸鈉稠厚器內，硫酸鈉結晶鹽在稠厚器下部沉積，下料至離心機內進行固液分離。硫酸鈉離心母液(氯化鈉25.9%，硫酸鈉4.4%，5.9：1)部分返回強制循環蒸發系統，部分輸至氯化鈉單效蒸發系統，抽真空以維持蒸發溫度40〜50℃，低溫蒸發結晶氯化鈉，氯化鈉經離心分離，離心母液(氯化鈉24.3%，硫酸鈉5.2%，4.7：1)返回硫酸鈉蒸發系統，高溫蒸發結晶硫酸鈉。

　　硝酸鈉在強制循環蒸發系統內不斷累積，當硝酸鈉濃度累積至15%〜20%時，回流母液引起沸點升高，換熱效率下降。氯化鈉母液罐排出部分母液去往納濾清液高倍濃縮液蒸發系統，蒸發分離氯化鈉和硝酸鈉。

　　蒸發過程中控制各組分濃度及比例，偏離共飽和曲線進行蒸發結晶，確保結晶鹽純度為90%〜95%。氯化鈉和硫酸鈉經洗鹽后，結晶鹽純度提升至95%以上，產品外運銷售，洗鹽液返回蒸發系統。工藝設計首先確保各段蒸發量滿足，控制母液回流量來控制各部分的鹽組分，以維持系統穩定運行。

　　四、納濾清液高倍濃縮液蒸發系統設計

　　系統進水水源為高鹽廢水，原廢水水量15t/h，TDS6.8%，氯化鈉5.4%，硫酸鈉為0.1%，硝酸鈉1.3%(圖3)。

　　納濾濃液硫酸鈉蒸發系統向系統輸入250kg/h母液，主要含有氯化鈉61kg，硫酸鈉13kg，硝酸鈉50kg。經混合后，進入本系統的廢水TDS7.5%，氯化鈉5.71%，硫酸鈉0.18%，硝酸鈉1.61%。系統設計處理量為15.5t/h，設計蒸發量為15t/h。

　　高濃度鹽溶液由進料泵加壓后經過二級換熱器使物料溫度升高至85〜90℃，而后進入強制加熱器內。強制加熱器管內的物料與管外加熱蒸汽換熱使原料升溫至95~100℃，升溫后的物料在分離器進行閃蒸蒸發，蒸發產生的水蒸氣夾帶部分液滴經過旋流除霧器分離形成二次蒸汽。二次蒸汽經壓縮機升溫后與蒸發器內物料換熱，蒸發器內物料持續蒸發。本系統二次蒸汽放出潛熱形成冷凝水。冷凝水經匯集后進入換熱器與原水換熱，利用其余熱后排出系統進行回用。

　　由此原料經降膜蒸發和強制循環蒸發被不斷蒸發濃縮至氯化鈉飽和，硝酸鈉不斷被濃縮至濃度40%〜50%，蒸發沸點升至110℃左右，將濃縮后的氯化鈉飽和料液排出蒸發系統，固液混合物進入單效蒸發器內，部分料液返回強制循環蒸發段繼續濃縮。

　　單效蒸發段維持高溫蒸發，物料沸點為120〜125℃，氯化鈉不斷飽和析出，硝酸鈉也得到濃縮至飽和狀態。由稠厚器下料至離心機內進行固液分離。氯化鈉離心母液輸至冷卻稠厚器，降溫至20〜40℃低溫結晶硝酸鈉，硝酸鈉經離心分離，離心母液返回單效蒸發系統，高溫蒸發結晶氯化鈉。

　　硫酸鈉在單效蒸發系統內不斷累積，當硫酸鈉濃度累積至4%時，回流母液引起氯化鈉和硫酸鈉共結晶，影響結晶鹽品質。硝酸鈉母液罐排出部分母液(含3種鹽分)去往超濾進水池，而后進去納濾段分鹽。

　　蒸發過程中控制各組分濃度及比例，偏離共飽和曲線進行蒸發結晶，確保結晶鹽純度為90%〜95%。

　　氯化鈉和硝酸鈉經洗鹽后，結晶鹽純度提升至95%以上，產品外運銷售，洗鹽液返回蒸發系統。硝酸鈉濃度較低在本階段第一輪循環中不能結晶，含硫酸鈉母液中的硝酸鈉循環回到本階段方可結晶，結晶鹽量暫根據含鹽量計算。工藝設計首先確保各段蒸發量滿足，控制母液回流量來控制各部分的鹽組分，以維持系統穩定運行。

　　五、結論

　　1)針對煤化工高鹽廢水的水質特征，采用膜法分鹽與熱法分鹽相結合的方式進行綜合處理，采用分質結晶技術從廢水中回收工業級的氯化鈉、硫酸鈉及硝酸鈉結晶鹽。

　　2)熱法結晶工藝設計關鍵在于根據鹽分共飽和曲線，在不同溫度下蒸發分離不同鹽分。采用兩套蒸發系統，飽和母液互相輸送可有效避開飽和曲線，確保分鹽純度。( >

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