四氧化三錳是生產軟磁鐵氧體的主要原材料，我國現有的四氧化三錳生產工藝90%以上采用電解金屬錳懸浮氧化法，生產1t四氧化三錳消耗水量5~20t，其中的氨氮質量濃度達200~500mg/L。在一定條件下，廢水中的氨氮能夠被轉化為毒害性較大的硝態氮、亞硝態氮等，易對人體及水中生物產生一定毒害作用。由于中低質量濃度氨氮廢水(50~500mg/L)自身水質特點以及傳統處理工藝的局限性，造成該類廢水處理成本和處理難度均較大。
常見的中低濃度氨氮廢水處理方法有高級氧化法、生物膜法、化學沉淀法、吹脫法、吸附法、離子交換法等。電化學氧化法因在處理中低濃度氨氮廢水方面具有可控性強、設備占地面積小、無二次污染等特點近年來被廣泛應用，但卻鮮有關于電化學氧化法處理四氧化三錳生產廢水中氨氮的研究報道。為此，本研究采用電化學氧化法對四氧化三錳生產廢水中的氨氮進行處理，通過批實驗考察了電化學氧化過程對廢水中氨氮的氧化性能，并對相關氧化機制進行了討論，以期為應用電化學氧化技術去除四氧化三錳生產廢水中的氨氮提供參考。
一、實驗部分
1.1 實驗材料
試劑藥品院氯化鈉、氫氧化鈉，西隴化工股份有限公司，分析純，硫酸，株洲市星空化玻有限責任公司，分析純。實驗用水均為去離子水。
廢水院四氧化三錳生產廢水取自湖南某四氧化三錳生產企業，該初始廢水中錳離子含量較高，企業采用液堿沉淀、絮凝劑絮凝的方法回收金屬離子，經該工序處理后，廢水中金屬離子含量、COD、SS均較低，NH3-N、TN含量較高，超過《無機化學工業污染物排放標準》(GB31573要2015)直接排放限值。處理后的廢水pH=9.85，NH3-N、TN、Mn2+、SS、COD分別為220、223、0.85、8.80、38.3mg/L，Cl-1.02g/L，SO42-未檢出。
1.2 實驗裝置
實驗裝置主要由直流電源、電解槽、電極板、蠕動泵、儲水容器等組成。陽極板選用鈦鍍釕銥(100mm×100mm)、陰極板選用網狀(3.0mm×3.0mm網孔)鈦金屬(100mm×100mm，寶雞昌立特種金屬有限公司)。直流穩壓電源(DH171A-5，北京大華無線電儀器廠)用來提供持續穩定的直流電流。圖1為實驗裝置示意圖。
1.3 實驗設計
1.3.1 電化學氧化處理氨氮批實驗
取500mL處理后的生產廢水若干份，用硫酸或氫氧化鈉溶液調節pH，用氯化鈉調節廢水中氯離子濃度，設計不同初始pH、電流密度、氯離子濃度、極板間距條件下四氧化三錳生產廢水中氨氮去除實驗，分別于15、30、45、60、90、120min時取樣測定氨氮、總氮含量。
1.3.2 間歇、循環、連續進水優化效果對比
在電化學氧化處理氨氮的最佳實驗條件下，分別采用間歇、循環、連續進水方式進行廢水中氨氮去除效果對比實驗。其中間歇進水是指將一定體積廢水加入電解槽中，循環進水是指廢水由進水口泵入電解槽，由出水口1返回儲水容器，連續進水是指廢水由進水口泵入電解槽，由出水口2流出。所有實驗每個處理均設3個重復，取平均值。
1.4 樣品測定與數據分析
廢水pH采用pH計(pHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司)測定，氨氮含量采用納氏試劑光度法測定，總氮含量采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定。數據處理由Origin Pro2016軟件完成。
1.5 反應機理
氨氮電化學氧化機理主要分為直接氧化理論和間接氧化理論。直接氧化時，氨氮在鉑、銥等電極表面發生氨氮連續脫氨及中間產物形成等一系列復雜的多步反應過程，間接氧化時，氯離子在陽極上被氧化為游離氯，游離氯溶解在水溶液中形成活性氯并將氨氮氧化為氮氣去除。
二、結果與討論
2.1 初始pH對氨氮電化學氧化的影響
在電流密度12mA/cm2，氯離子質量濃度1.0g/L，極板間距5.0mm，初始pH依次為5、7、9、11條件下，考察初始pH對氨氮去除的影響，結果見圖2。
由圖2可知，堿性條件下廢水中氨氮去除率高于酸性條件下，弱酸性條件下氨氮去除率高于中性條件下。當初始pH分別為9、11時，相同反應時間內氨氮去除率分別為96.8%、99.5%，總氮質量濃度依次降至8.27、2.33mg/L。酸性條件下，一方面陽極析出的氯氣易逸出，造成氨氮降解量較低，另一方面溶液中氨氮主要以NH4+形態為主，難以氧化，弱堿性條件下，陽極產生的氯氣在溶液中溶解度增大，體系中氯離子形成Cl-要Cl2要ClO-要Cl-氧化還原循環，氨氮去除率隨之增大。當初始pH為11時，一方面次氯酸根離子發生還原反應和副反應生成ClO3-，活性物質減少，電化學氧化作用下氨氮去除率降低，另一方面，強堿性條件下氨氮主要以NH3形式存在，逸出占主要作用，因此去除率反而有所升高。這與前期報道的弱堿性條件下電化學氧化處理氨氮效果最佳的結果相一致。
2.2 電流密度對氨氮電化學氧化的影響
在初始pH=9，氯離子質量濃度1.0g/L，極板間距5.0mm，電流密度依次為4、8、12、16mA/cm2條件下，考察電流密度對氨氮去除的影響，結果見圖3。
由圖3可知，隨著電解時間延長，不同電流密度條件下氨氮含量均呈下降趨勢。同一反應時間條件下，氨氮去除率隨電流密度增大而增加。當電流密度為12mA/cm2時，氨氮去除率為95.8%，氨氮及總氮質量濃度分別降至9.32、8.00mg/L，繼續增大電流密度，氨氮去除率略有上升，當電流密度為16mA/cm2時，相同反應時間內總氮去除率略低于氨氮去除率，這可能是因為高電流密度雖然能夠提高氯氣或次氯酸根生成量，但此時氨氮易被氧化為硝酸根離子。弱堿性含氯體系中，電化學氧化氨氮過程以間接氧化為主，增大電流密度能夠提高電子遷移轉化速率，促使中間產物次氯酸或次氯酸根離子生成，提高氨氮去除率。但電流密度過高易導致陽極發生析氧副反應，增加能耗。
2.3 氯離子濃度對氨氮電化學氧化的影響
在初始pH=9，電流密度12mA/cm2，極板間距5.0mm，氯離子質量濃度依次為1.0、2.0、3.0、4.0g/L條件下，考察氯離子濃度對氨氮去除的影響，結果見圖4。
由圖4可知，氨氮去除率隨氯離子濃度增大而增加。當氯離子質量濃度為1.0g/L時，反應120min后氨氮去除率為96.8%，之后隨著廢水中氯離子濃度增大，氨氮去除率逐漸增加。氯離子濃度是次氯酸形成的重要因素，溶液中有氯離子存在時，電解過程中氯離子優先在陽極放電被氧化為氯氣，進而水解形成次氯酸和次氯酸根離子。如式(1)~式(4)所示，次氯酸及次氯酸根離子氧化電位較高，能夠將氨氮氧化為氮氣或硝酸根離子，硝酸根離子在陰極能夠被還原為亞硝酸根離子、氮氣或氨氮，但在次氯酸存在情況下，亞硝酸根離子及氨氮能夠很快被再次氧化。實驗過程中總氮的測定結果也表明，幾乎沒有硝酸根或亞硝酸根殘留。這與前期報道的電化學氧化過程中氯離子濃度越高，氨氮去除效果越好的結果相一致。
2.4 極板間距對氨氮電化學氧化的影響
在初始pH=9，電流密度12mA/cm2，氯離子質量濃度1.0g/L，反應時間120min，極板間距依次為2.0、5.0、10.0、15.0、20.0mm條件下，考察極板間距對氨氮去除的影響，結果見表1。
由表1可知，極板間距對氨氮去除率影響較小。氨氮電解能耗隨極板間距的增大呈先降后升趨勢，當極板間距為5.0mm時，電解能耗最低，為53.6kW窯h/kg。極板間距過小，電極表面易鈍化，導致能耗增加、電解效率降低，極板間距過大，電極之間電阻增大、電壓升高，能耗隨之增加。這與前期報道的極板間距過大或過小均能導致氨氮處理能耗增加的結果相一致。
2.5 間歇、循環、連續進水優化效果對比
在初始pH=9、電流密度12mA/cm2、氯離子質量濃度1.0g/L、極板間距5.0mm、反應時間120min的最優條件下，考察電化學氧化過程中不同進水方式對氨氮處理效果的影響，結果見表2。
由表2可知，3種進水方式中，間歇進水時氨氮處理效果最好，反應120min后氨氮去除率為96.8%，循環進水和連續進水時氨氮去除率分別為95.2%和93.4%，且間歇進水時氨氮處理能耗較循環進水和連續進水時分別降低了4.68%、20.2%。間歇進水時，廢水在電解槽中反應更為充分，且只有電解過程耗能，因此處理效果優于循環進水和連續進水。
三、結論
(1)采用電化學氧化法處理四氧化三錳生產廢水中的氨氮，當廢水初始pH=9、電流密度12mA/cm2、氯離子質量濃度1.0g/L、極板間距5.0mm時，反應120min后廢水中氨氮去除率為96.8%，處理后氨氮、總氮質量濃度分別由220、223mg/L降至7.04、7.03mg/L，達到《無機化學工業污染物排放標準》(GB31573要2015)直接排放標準，有望應用于四氧化三錳生產廢水中氨氮的工業污染治理。
(2)弱堿性條件下氨氮去除率隨電流密度、氯離子濃度的增大而增加。對比電化學氧化過程中不同進水方式對氨氮去除效果的影響，發現間歇進水時氨氮去除率最高，且其氨氮處理能耗較循環進水和連續進水時分別降低了4.68%、20.2%。( >
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