二硝基苯胺類除草劑可大幅提高糧食作物的產量，在我國農業生產中應用廣泛。然而，該類農藥生產過程中會伴生大量廢水。二硝基苯胺類農藥生產廢水中污染物成分復雜，且劇毒難降解，如未得到妥善處理，將對周圍環境產生嚴重污染。
目前難降解廢水主要依賴高級氧化技術進行預處理，以降低廢水的污染負荷，提高廢水的生物可降解性。已有一些研究者采用高級氧化技術對農藥生產廢水進行處理，并取得較好效果。但針對二硝基苯胺類農藥生產廢水預處理的報道還較少。此外，農藥廢水的高級預氧化處理往往伴生大量廢物，如何對伴生廢物進行減量化處理，對于降低廢水綜合處理成本、減小企業生產壓力具有重要意義。
鑒于此，本研究在前期工作基礎上，設計了酸析要鐵碳微電解要Fenton氧化組合工藝對二硝基苯胺類農藥生產廢水進行預處理，對工藝參數進行優化設計，并對酸析過程中產生的廢物進行減量化研究，以期降低廢水的綜合處理成本。
一、材料與方法
1.1 廢水 >
廢水來自浙江某二硝基苯胺類農藥生產企業的實際廢水，廢水呈紅褐色，pH為13.0，COD為24610mg/L，B/C為0.18，具有強烈氣味。
1.2 工藝流程
根據廢水的GC-MS分析結果，可知廢水含有苯酚、鄰苯二甲酸甲酯、二甲戊樂靈、2，4-二苯基4-甲基-1-戊烯等。初步試驗結果表明，該廢水在酸性環境下可析出大量廢物。研究采用的預處理組合工藝包含酸析處理、微電解處理和Fenton氧化處理。在酸析過程中，調節廢水pH至酸性(2.0~2.8)，去除在酸性環境下易沉降的污染物。酸析處理后，廢水進入微電解處理，調節鐵碳投加量和鐵碳比去除污染物，并提高廢水的可生物降解性。經微電解處理的廢水經過濾進入Fenton氧化處理，優化H2O2投加量和pH，進一步去除廢水中的難降解物質。
對于酸析過程產生的廢物，投加一系列(質量分數為0.1%~2%)無機及有機脫水劑，充分攪拌后離心(轉速3000r/min)，測定含水率變化，確定各脫水劑對酸析廢物的脫水性能。
1.3 分析方法
COD采用重鉻酸鉀法(HJ828要2017)測定，含水率采用烘干法(GB7833要1987)測定。
二、結果與討論
2.1 廢水預處理效果
2.1.1 酸析處理
用硫酸溶液調節廢水pH，不同pH下的酸析處理效果如表1所示。
由表1可見，當pH從2.8降至2.0，廢水的COD去除率從47.6%增至55.8%。表明pH降低有利于廢水中污染物的去除，這與文獻基本一致。pH從2.8降至2.0時，酸析廢物產量由3.494g/L提高至3.999g/L，即廢水中污染物的沉降量隨pH的降低而下降，見表2。
以上結果表明，pH降低有利于提高酸析處理的效果。此外，對酸析廢物進行GC-MS分析(見圖1)，發現酸析廢物的主要成分為苯酚。酸性環境有利于苯酚發生沉降，使廢水COD降低。
2.1.2 微電解處理
取酸析處理后的廢水(pH為2.0)進行微電解處理試驗，結果如圖2所示。
由圖2可見，m(Fe)：m(C)為1條件下，當鐵碳投加量從1.6g/L提高到2.4g/L時，廢水的COD去除率從13.2%提升至21.2%，m(Fe)：m(C)為2條件下，當鐵碳投加量從1.6g/L提高到2.0g/L時，廢水COD去除率從17.8%提升至21.8%。這是因為鐵碳投加量增加可提高微電解反應的活性位點。但投加量進一步提高不會顯著提升廢水的處理效果，這可能是因為鐵碳投加量過大使反應活性位點出現重疊。
在鐵碳投加量為1.6、2.0g/L的條件下，m(Fe)：m(C)=2比m(Fe)：m(C)=1有更高的COD去除率。投加量提高到2.4g/L后，鐵碳比變化對廢水處理效果的影響不顯著。這表明在微電解處理過程中，鐵對廢水處理效果的影響更大。鐵不但與碳形成原電池，在酸性環境下，Fe與H+可形成還原態氫，對難降解物質起到還原作用，提高了廢水的可生化性。
2.1.3 Fenton氧化處理
(1)H2O2投加量的影響。取微電解處理后的廢水[m(Fe)：m(C)=2，鐵碳投加量2.0g/L]，調節pH為2.5，在不額外投加Fe2+的條件下，考察H2O2投加量對Fenton氧化效果的影響，如圖3所示。
當H2O2投加量從5mL/L增加到30mL/L時(所用H2O2質量分數為30%，1mL/LH2O2投加量相當于9.7mmol/L)，廢水的COD去除率隨H2O2投加量的增加而增加。當H2O2投加量進一步增至40mL/L時，COD去除率沒有顯著增加。這可能是因為過量的H2O2無法產生更多窯OH，反而使Fe2+迅速轉變為Fe3+，抑制了催化反應進行。
(2)Fe2+投加量的影響。由于鐵碳微電解階段投入大量Fe，導致廢水中的Fe2+較高。實驗表明，在Fenton氧化階段繼續投加Fe2+不會有效提高廢水COD去除率(見表3)，因此，Fenton處理無需繼續投加Fe2+。
(3)pH的影響。在H2O2投加量為30mL/L，不額外投加Fe2+的條件下，考察pH對Fenton氧化處理效果的影響，結果如表4所示。
由表4可見，pH為2.5時，廢水COD去除率達到最高值70.1%，pH躍2.5時，溶液pH升高會抑制窯OH的產生。當溶液pH進一步升至3.0以上時，Fe3+容易形成氫氧化物沉淀(Fe3+在pH3~4時形成沉淀)，使Fenton體系中大量Fe失去反應活性，降低了Fenton處理效率。當pH約2.5，溶液中的H+濃度過高，Fe3+無法順利被還原為Fe2+[見式(1)]，催化反應受阻。
廢水經酸析要鐵碳微電解要Fenton工藝處理后，COD從24610mg/L降至2543.4mg/L，總去除率達到89.7%，極大減輕了后續生化處理的壓力。
2.2 酸析廢物的減量化
分別投加BaCl2、CuSO4、NaCl及聚丙烯酰胺(PAM)降低酸析廢物的含水率，以減少酸析廢物的處置量，降低廢水處理綜合成本，BaCl2、CuSO4、NaCl、PAM對酸析廢物含水率的影響如圖4所示。
圖4表明，相比于CuSO4和NaCl，BaCl2對酸析廢物有更好的脫水效果。當BaCl2投加量為廢物量的1.6%時，酸析廢物的含水率從87.5%降至81.4%，即廢物最終處置量可減少33.0%。這可能是因為Ba2+與苯酚基團形成絮團，進一步加強了致密性。
此外，PAM對酸析廢物減量化也有較好效果。當PAM投加量為2.0%時，酸析廢物含水率從87.5%降至81.5%。PAM是一種高效有機助凝劑，可以協助絮狀顆粒形成更大顆粒，降低含水率。通過投加PAM，同樣可使酸析廢物最終處置量減少33.0%。
三、結論
酸析要鐵碳微電解要Fenton氧化工藝可對二硝基苯胺類農藥廢水進行高效預處理。其中，酸析處理最佳pH為2.0，鐵碳微電解最佳工藝條件為m(Fe)：m(C)=2、投加量2.0g/L，Fenton氧化最佳工藝條件為pH=2.5、H2O2(30%)投加量為293.8mmol/L，無需額外投加Fe2+。經該工藝預處理后，廢水COD從24610mg/L降至2543.4mg/L，為進一步生化處理達到城鎮污水處理廠納管標準打下良好基礎。
廢水處理過程中會伴生大量酸析廢物，主要為苯酚類物質，投加BaCl2和PAM可降低酸析廢物含水率，使處置量減少33%，降低廢水綜合處理成本。( >
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