在過去的幾十年里，快速的工業(yè)化和城市化進(jìn)程導(dǎo)致石油、化工、制藥、紡織等行業(yè)大量高毒性難降解的有機(jī)化合物廢水排放到自然界，對環(huán)境安全和人類健康造成嚴(yán)重威脅。隨著世界各國對環(huán)境治理的日益重視，廢水的深度處理技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。高級氧化技術(shù)包括芬頓、濕式空氣氧化、雙氧水氧化和光催化等是處理高毒性難降解有機(jī)污染物的日漸成熟的技術(shù)，在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
濕式空氣氧化(WAO)技術(shù)是一種廢水處理的高級氧化技術(shù)。WAO技術(shù)在高溫高壓下產(chǎn)生諸如徑基自由基等活性物種，被認(rèn)為在處理高濃度有機(jī)物廢水(化學(xué)需氧量(COD)10-100g/L)或難生物直接降解有毒污染物方面具有很大的潛力。WAO工藝可將高毒性難生物降解有機(jī)化合物在它們被釋放到環(huán)境中之前分解成毒性較低、易于處理的小分子有機(jī)物。一般來說，這個(gè)反應(yīng)過程在較高溫度(200-3259)和壓力(5-15MPa)下通過產(chǎn)生活性氧物種來進(jìn)行。廢水在氣液固三相反應(yīng)器中的停留時(shí)間在15分鐘到120分鐘的范圍內(nèi)，COD的去除程度可以通常為75%-90%。
WAO工藝的一個(gè)主要缺點(diǎn)是無法實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全礦化。一些最初存在于廢水中或氧化過程中積聚在液相中的小分子量含氧化合物(例如甲醇、乙酸和丙酸等)很難進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，達(dá)到完全礦化。此外，廢水中有機(jī)氮化合物的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為氨，而氨在WAO的運(yùn)行條件下也很穩(wěn)定，難以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化處理。這些物質(zhì)如果想完全轉(zhuǎn)化可能需要更高的反應(yīng)溫度和壓力。因此，WAO過程在一些情況下被認(rèn)為是廢水預(yù)處理步驟，需要額外的處理過程配合。
為了緩和WAO工藝中嚴(yán)苛的溫度和壓力操作條件，研究者將催化劑引入到WAO體系中一起使用，這種含催化劑的操作過程被稱為催化濕式氧化(CWAO)。在CWAO中，難降解有機(jī)化合物在催化劑存在下可以在溫和的操作條件(低溫和低壓)下實(shí)現(xiàn)更深度的氧化，從而相比WAO減少了投資和運(yùn)營成本。與傳統(tǒng)的濕空氣氧化法相比，催化濕式氧化(CWAO)由于催化劑的存在，反應(yīng)可以達(dá)到較高的氧化速度和程度，人們可以使用較為緩和的反應(yīng)條件將化學(xué)需氧量降低到與非催化過程相同的程度。
一、催化濕式氧化機(jī)理
催化濕式氧化是一種在溫和條件下處理毒性難降解有機(jī)污染物廢水最常見的方法。其工藝流程如圖1所示。廢水加壓預(yù)熱與同等壓力的壓縮空氣混合后進(jìn)入到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑的作用下發(fā)生催化氧化分解。裝置開始運(yùn)行時(shí)，在加熱設(shè)備的作用下達(dá)到反應(yīng)的起始溫度，當(dāng)反應(yīng)器中催化濕式氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行后，可利用氧化反應(yīng)放出的熱量取代加熱來維持反應(yīng)溫度。反應(yīng)后的氣液混合物經(jīng)過熱回收、氣液分離后排出。
相比WAO過程，CWAO過程可以在較低的溫度和壓力下將溶解在液相中的有機(jī)化合物在催化劑作用下被空氣或氧氣氧化處理。用于CWAO過程的催化劑需要具備以下優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低廉、耐腐蝕、具有足夠的催化活性位點(diǎn)、并且能夠得到高的氧化程度或者將有機(jī)物完全礦化。在CWAO工藝中，大分子量有機(jī)化合物被催化劑作用下的空氣或氧氣氧化降解的途徑如圖2所示。從圖2中可以看出，大分子有機(jī)物部分被完全礦化生成二氧化碳和水，部分先生成小分子量有機(jī)化合物，然后再進(jìn)一步礦化生成二氧化碳和水。
催化濕式氧化法是在一定溫度和壓力下進(jìn)行的氣液固三相催化反應(yīng)。目前學(xué)術(shù)界多數(shù)研究者認(rèn)為在其中發(fā)生的是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，包括鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止。鏈的引發(fā)主要是有機(jī)物在高溫高壓條件下與氧氣發(fā)生作用，誘發(fā)產(chǎn)生最初的烷基自由基物種(R・)，或者加入的雙氧水等氧化劑與催化劑作用生成輕基自由基，反應(yīng)歷程如下：
自由基分子直接發(fā)生快速的相互反應(yīng)或者自由基與反應(yīng)物分子相互作用，引發(fā)系列鏈反應(yīng)，產(chǎn)生酯基自由基(R00・)、徑基自由基(H0・)以及桂基自由基(R・)，具有強(qiáng)氧化性的徑基自由基氧化有機(jī)污染物，自由基之間相互碰撞生成穩(wěn)定的分子，使鏈的增長過程中斷，反應(yīng)停止。催化劑是CWAO過程的核心，催化劑的選擇性對CWAO過程的可行性非常重要。下面將對用于CWAO處理模擬污染物和工業(yè)廢水的均相催化劑和多相催化劑分別進(jìn)行分析。
二、均相催化劑
從上世紀(jì)80年代起，國內(nèi)陸續(xù)開展均相催化濕式氧化的研究。張秋波等釆用均相催化濕式氧化法處理煤氣化廢水，以Cu(NO3)2和FeCl2的混合物為催化劑，廢水的COD去除率達(dá)到65%-90%，酚、氧、硫化物的去除率接近100%。唐文偉等均相催化濕式氧化處理乳化液廢水，發(fā)現(xiàn)單一金屬鹽催化活性順序?yàn)椋篊u(NO3)2>MnSO4>CoCl2。在200°C>氧分壓0.93〜1.16MPa、進(jìn)水COD48400mg/L條件下反應(yīng)2h時(shí)，COD去除率達(dá)到86.6%,在較寬進(jìn)水濃度范圍內(nèi)有較高的去除率。
均相催化劑催化活性高、反應(yīng)速率快、設(shè)備簡單易操作，但是存在著催化劑回收困難、金屬離子容易流失造成二次污染等問題，應(yīng)用一直受到限制。均相過渡金屬催化劑需要從處理后廢水中分離并回收重新送入反應(yīng)器入口或者直接廢棄。因此，均相催化劑的使用必須根據(jù)現(xiàn)有污水或固廢的排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行提前評估。
三、多相催化劑
非均相催化劑(固體催化劑)是催化濕式氧化近些年研究的熱點(diǎn)，具有穩(wěn)定性好、活性高、易分離的優(yōu)點(diǎn)，使反應(yīng)流程大大簡化。按照活性組分的不同可以將催化劑分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類。雖然貴金屬催化劑對有機(jī)污染物廢水具有很好的氧化性能，但價(jià)格比較昂貴且廢水中含有的硫和鹵族元素極易使貴金屬中毒失活，因此，開發(fā)廉價(jià)的非貴金屬催化劑，降低工藝成本成為研究者的選擇。常見的非貴金屬活性組分有銅、鐵、猛以及稀土元素等。
以氧化銅為催化劑，在127-160°C、8-16bar的壓力下催化濕式氧化處理苯酚廢水，苯酚的礦化率達(dá)到77%,生成毒性較低的中間物種。Kim等研究了丫-人叨彳負(fù)載Fe、Cu、Ni、Co、Mn等過渡金屬催化濕式氧化處理苯酚模型廢水。CuOx/Y-Al203@具有最高的還原能力而表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。研究還發(fā)現(xiàn)，以CuOx/丫-A.Os為催化劑催化濕式氧化處理苯酚時(shí)的最佳負(fù)載量在7wt・%左右，在這其中CuO占負(fù)載銅的氧化物質(zhì)量比大約在10wt•%-25wt•%。
銅催化劑的主要缺點(diǎn)是在高溫酸或堿條件下容易溶出，因此限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。中科院大連化學(xué)物理研究所通過類水滑石前驅(qū)體制備了Cu-Zn-Al-O復(fù)合氧化物催化劑，在180°C、2.5MPa壓力下處理苯酚模擬廢水，2小時(shí)后的COD去除率達(dá)到90%以上。該催化劑Cu的流失量僅為0.1ppm，相比傳統(tǒng)方法制備的Cu-Zn-Al-O復(fù)合氧化物催化劑3.4ppm的Cu的流失量，有了很大的降低。這是由于制備的復(fù)合氧化物晶格能發(fā)生了變化，銅離子被限定在比較穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)中，銅離子的流失得到很好的控制。
以CeO2為代表的稀土元素氧化物具有良好的氧化還原性能，較強(qiáng)的耐酸堿腐蝕性，被普遍的用于多相催化劑的載體和活性組分。在150°C、3.5MPa的壓力下催化濕式氧化處理苯酚廢水，以CeO2-TiO2催化劑，在2小時(shí)內(nèi)就已經(jīng)將苯酚完全去除，而且Ce和Ti的溶出量很低，催化劑表現(xiàn)出很好的活性和穩(wěn)定性。
綜上可以看出，非貴金屬催化劑用于催化濕式氧化反應(yīng)具有很好的反應(yīng)性能，銅表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化效果。但金屬溶出問題大大限制了非貴金屬催化劑在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用。通過添加稀土元素或改變氧化物晶格結(jié)構(gòu)有望降低金屬溶出量。
四、結(jié)論與展望
(1)催化濕式氧化技術(shù)是在濕式氧化的基礎(chǔ)上加入適宜的催化劑，使反應(yīng)溫度和壓力降低，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低成本。催化濕式氧化催化劑具備價(jià)格低廉、耐腐蝕、高機(jī)械強(qiáng)度、具有足夠的催化活性位點(diǎn)、運(yùn)行穩(wěn)定并且能夠深度氧化或者將有機(jī)物完全礦化的特點(diǎn)。
(2)以過渡金屬為主的非貴金屬催化劑價(jià)格低廉，活性較高，有替代貴金屬催化劑的潛力。但過渡金屬離子的溶出問題限制了其工業(yè)應(yīng)用。過渡金屬和稀土金屬功能復(fù)合以及晶格間隙嵌入都可以有效緩解金屬溶出，為了將促進(jìn)非貴金屬催化濕式氧化工藝的實(shí)際應(yīng)用。( >
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