熱解作為一種污泥熱處理技術具有良好的發展前景，其不僅能徹底殺滅寄生蟲卵、病原微生物，充分裂解有機污染物，還能實現碳的固定、營養物質的回收和生物質能(生物油和熱解氣)的提取，并且能大幅降低污泥體積。污泥經熱解后的固相產物，是一種高度芳香化、多孔的碳質炭渣，俗稱污泥炭。污泥炭用途廣泛，改良后可作為環保吸附材料或園林植物栽培基質，真正實現污泥的“減量化”“無害化”和“資源化”處理。但有研究表明，熱解后污泥中80%以上的重金屬都轉移到污泥炭中，成為阻滯污泥炭化產物資源化利用的主要因素之一。
熱解時間是影響污泥熱解產物性質及重金屬行為的重要因素。在高溫熱解過程中，污泥中有機物的裂解、重金屬的富集及其形態的變化和污泥炭產物芳構化都需要一定時間來完成。湯斯奇等在研究不同熱解終溫和熱解時間下污泥生物質炭孔隙結構特征時發現，隨著熱解時間的延長，污泥炭的孔隙由狹縫型向開放型轉變。張清怡等在研究熱解時間對污泥生物炭中重金屬的影響時發現，增加熱解時間能夠有效地抑制Pb在生物炭中的富集，促進Cr在生物炭中的揮發，且能夠在一定程度上降低污泥中重金屬的生態風險。目前的研究主要集中在熱解溫度對污泥中重金屬遷移轉化的影響，而熱解時間對污泥中重金屬的富集、形態變化及其生態風險的影響研究較少。
本文探究了不同時間熱解對污泥炭特性及重金屬風險水平的影響。刁韓杰等研究了熱解溫度(550~850℃，2h)對污泥炭特性及其重金屬形態變化的影響，發現當熱解溫度為在700℃時污泥炭中各重金屬殘渣態占總質量的百分數達到最大值，而當溫度升至850℃時，污泥中各重金屬相對穩定態的質量分數有所降低。另外，葛麗煒等發現，當溫度高于700℃時，污泥易灰化，產率不穩定。因此，筆者選擇在700℃條件下，將原熱解時間(2h)縮短、延長至1h、4h，分析不同熱解時間(1，2，4h)對污泥炭特性、重金屬形態變化及其生態風險水平的影響，以期探尋適合的炭化條件，為污泥熱解處理提供技術參考。
一、材料與方法
1.1 污泥炭的制備
污泥樣品取自杭州市某污水處理廠。將取回的樣品置于烘箱(XMTD-8222，中國)中烘干至恒重，粉碎過120目篩備用。用箱式氣氛爐(圖1)熱解制備污泥生物炭，溫度設定為700℃，熱解終溫停留時間分別設定為1，2，4h，到時電源自動關閉，將氣氛爐自然冷卻至室溫(約20℃)，取出污泥炭制品，每個試樣重復3次。
樣品制備過程中，用高純N2作為載氣，熱解前先開啟載氣閥門以1L/min的速率通入高純N2，確保爐內空氣排空，處于無氧狀態，反應結束后持續通入N2直至爐內溫度降至室溫后關閉載氣閥門。
1.2 樣品分析方法
1.2.1 試樣理化性質分析
污泥和污泥炭樣品灰分含量參照GB/T212—2008《煤的工業分析方法》測定，C、H、N、S含量采用元素分析儀(VarioELⅢ，德國)測定，選用CaCO3和氨基苯磺酸標準物質進行質量控制，pH(1∶10，w/V)用pH計(SevenCompact，瑞士)測定。試樣比表面積用比表面積及空隙度儀(SAP2020M，美國)測定，根據BET方程計算總比表面積，污泥和污泥炭形貌特征(表面微觀結構)用掃描電子顯微鏡(ShimadzuSS-550，日本)觀察，表面官能團利用傅里葉變換紅外光譜儀(ShimadzuIRPrestige21，日本)分析。
1.2.2 重金屬總量和形態分析
分析污泥和污泥炭重金屬總量時，將樣品先依據USEPA3050B方法消解，再用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，Prodigy7，LeemanLabs，美國)測定。
分析重金屬形態時，先采用BCR分步連續提取法[6]提取依次獲得酸溶態和可交換態(F1)、還原態(F2)、氧化態(F3)，剩余的重金屬殘渣態(F4)參考USEPA3050B方法消解后，與前3種形態重金屬一起用ICP-OES測定。
二、重金屬的風險評價方法
風險評價指數法(RAC)是基于重金屬形態的一種評估方式，重在考察活性態對環境的危害指數，即酸溶態和可交換態(F1)占重金屬總含量百分數，酸溶態和可交換態重金屬的比例越高，該重金屬的生態環境風險也就越大。污泥及其生物炭中所含重金屬的生態風險可被劃分為5個等級，具體見表1。
RAC計算如式(1)所示：
式中：CF1為BCR分布連續提取中第1步酸溶態和可交換態(F1)重金屬濃度，mg/kg，∑4i=1CFi為BCR分布連續提取中每部分(F1+F2+F3+F4)重金屬濃度加和，mg/kg。
三、結果與討論
3.1 熱解時間對污泥炭理化性質的影響
不同停留時間熱解得到的污泥炭的理化性質如表2所示。污泥炭的產率隨著熱解時間的延長呈下降趨勢，這與PENG等的研究結果一致。污泥炭的比表面積隨著熱解時間的延長顯著增大。原污泥的比表面積僅為11.42m2/g，熱解4h后，其比表面積增長了約4.6倍，達到最大，這是因為熱解時間影響污泥揮發分和有機質分解，延長時間可以促進有機物的分解，該過程中產生的熱解氣有利于孔隙結構的形成。同時，其灰分占比也逐漸增大，這是由于污泥中有機物分解后無機成分濃縮并保留在污泥炭中所致。原污泥的pH近中性，熱解制得的污泥炭的pH較原污泥都大幅提高，呈堿性，這是因為酸性基團減少，堿性基團逐漸增多所致。
污泥炭中C、H和N的含量隨著污泥熱解時間的延長而逐漸減小，這可能是由于熱解時間長，污泥中有機物充分分解，從而導致其表面官能團元素隨著生物油和熱解氣的產生而溢失。而S含量隨著熱解時間的延長而增大并逐漸趨于穩定，這與YUAN等的研究結果相似。有研究發現，H/C能夠反應生物質炭的芳香化水平與進程，一般來說，H/C越低，芳香性越高。本實驗中隨著熱解時間的延長，污泥炭的H/C逐漸減小，表明熱解時間的延長提高了污泥炭的芳香化水平。此外，污泥炭的N/C與H/C值變化規律相同，即熱解時間的延長使其比值逐漸減小，表明污泥中有大量含N官能團裂解。
3.2 紅外光譜圖分析
由污泥在不同熱解時間條件下熱解制成的污泥炭的紅外光譜圖(圖2)可知：波數3439~3482cm-1的吸收峰為—OH的伸縮振動，其隨著熱解時間的延長—OH振動峰強度逐漸減弱。這是由于熱解過程中，隨著時間的延長，脫水反應更加充分，羥基官能團逐漸斷裂所致，這也與表2中H元素含量的變化規律一致。波數2600~3000cm-1的吸收峰是C—H的伸縮振動，在原污泥中可以看到此峰的存在，但不同停留時間熱解制得的生物炭中均無該吸收峰，說明熱解導致烷烴基團消失，促使生物炭的芳香性逐漸增強。位于波數1645cm-1左右的吸收峰為酰胺鍵(—CO—NH—)的伸縮振動，隨著熱解時間的延長，其振動峰逐漸減弱，這是由于污泥炭中的酰胺官能團的分解(N/C降低)，或該基團與重金屬絡合導致的。位于1381，1431，1450cm-1附近的吸收峰為芳環C—C的伸縮振動，隨著熱解時間的延長，該振動峰逐漸減弱，即污泥充分熱解，污泥炭芳香化程度逐漸提高，這一結果與表1中的H/C數據相呼應。位于波數1000~1200cm-1附近的譜帶與脂肪醚中C—O—R和—C—O的伸縮振動有關，同時污泥炭中SiO2也會產生影響。隨著熱解時間的延長，污泥中的有機物逐漸分解，而無機組分未改變，從而使得SiO2含量相對增加，波峰增強。
3.3 掃描電鏡(SEM)分析
圖3為在不同熱解時間下制得的污泥炭的掃描電鏡圖。純污泥的表面為光滑無孔結構，而熱解炭表面呈疏松且不規則的微孔結構，這一變化與熱解過程中有機物的分解有關，與表1中所顯示的比表面積數據相一致。經過1h、2h以及4h的熱解，污泥炭相比于原污泥其表面形貌更加粗糙，孔隙數量也進一步增多，比表面積顯著增大(表2)。熱解時間為4h時，污泥炭表面細孔多而稠密，其孔中分布著大量無機化合物顆粒，此時比表面積達到最大值(52.61m2/g)。可見，處理時間的延長使得污泥的熱解更加劇烈，有機物質得到充分揮發。有學者指出，豐富的孔隙結構、較大的比表面積是生物炭的巨大優勢，是其成為吸附劑、土壤改良劑的必備條件。生物質炭對于重金屬離子的吸附性能隨著其表面結構變化而改變，不同的生物炭結構可產生不同的吸附與分配作用，比表面積大的炭材料有利于加速重金屬的釋放與溶解。綜上，延長制備污泥炭的熱解時間能夠增大其表面積，豐富其活性結合位點，增強污泥炭的吸附能力，有利于其對重金屬離子的吸附。
3.4 熱解時間對重金屬總量的影響
原污泥和污泥炭樣品中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn6種重金屬的含量見表3。污泥中重金屬Zn含量最高，達到1504.28mg/kg，這可能與國內老舊市政管網普遍使用鍍鋅管道有關。
由表3可知：熱解后污泥中各重金屬總量都有不同程度的提高，且隨著熱解時間的延長而逐漸增大(除Pb外)。這是因為在熱解過程中，污泥中的有機物大量轉化成油和氣，而重金屬含量未變，導致重金屬相對含量增加，富集在固體殘渣污泥炭中。在熱解4h后，元素Pb在污泥炭中的濃度相較于純污泥中含量減少，這是因為Pb易揮發，導致其含量隨著熱解時間的延長而下降，這與于曉慶等的研究結果類似。
3.5 重金屬生態風險評價
相對于重金屬總量這一因素，重金屬的化學形態更能反映污泥和污泥炭中重金屬的生態毒性。通過計算酸溶態重金屬(F1)含量與重金屬總量比值可得污泥和污泥炭各重金屬的風險評價指數(RAC)。通過計算可知，純污泥中6種重金屬RAC依次為Mn>Zn>Ni>Cu>Pb>Cr(表4)。除Cr元素無風險外，其余各重金屬都存在不同程度的風險。
污泥中Mn、Zn和Ni的RAC值分別為65.20、41.70和23.60，表明污泥中Mn、Zn和Ni酸溶態(可交換態)比例較高，極易進入土壤或水環境中，若污泥不經固化處理直接排放會造成嚴重的環境污染。污泥熱解1h得到的污泥炭中Mn、Zn和Ni的RAC值分別降低了47.5%、46.0%和80.1%，使得Ni的生態風險等級由中等風險降為低風險，Zn由高風險轉變為中等風險，Mn由非常高風險變為高風險。隨著熱解時間的延長其風險程度進一步降低。當熱解時間為4h時，污泥炭中Zn轉為低風險。熱解時間4h是Zn的最優熱解條件。Mn、Ni元素也有類似的變化，當熱解時間為2h時，其風險程度均變為低風險，但當再繼續延長熱解時間時，Mn的風險系數卻上升到16.10，變為高風險。這可能是由于Mn的揮發性較強，熱解時間的延長促進了部分殘渣態轉化為酸溶態，從而導致其風險系數略微增加。
污泥中Cu、Pb呈低風險等級，Cr為無風險等級，表現出較低的生物有效性。隨著熱解時間增加，風險系數繼續降低，其中Pb在熱解2h后呈無風險水平。而當熱解時間延長至4h時，Pb和Ni元素的風險系數雖然還是呈低風險狀態，但RAC指數有小幅上升。因此，綜合各重金屬RAC指數考慮，認為當熱解停留時間為2h時，污泥炭中除Zn處于中等風險水平外，Cu、Mn和Ni處于低風險水平，而Pb、Cr處于無風險水平，此時污泥炭對環境的生態風險降至最低，是本研究條件下的最佳熱解時間。
四、結論
1)熱解使污泥的pH由中性轉變為堿性，隨著終溫停留時間從1h延長到4h，污泥炭產率、H/C持續下降，而灰分和炭比表面積顯著增加，芳香化程度提高。
2)熱解使重金屬在污泥炭中富集。隨著終溫停留時間從1h延長到4h，除Pb外，污泥炭中Cu、Zn、Cr、Mn和Ni元素的含量逐漸增加。
3)與污泥相比，污泥炭中各重金屬風險系數均顯著降低。而當熱解時間為2h時，除Zn之外，污泥炭中其余5種金屬元素呈低風險或無風險狀態，污泥炭對環境的生態風險可降至最低。( >
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