城鎮化和工業化的高速發展使生活污水和工業廢水排放量快速增加，污水經污水處理廠處理后產生大量的副產物———污泥。污泥含水率較高(90%~99%)，將其機械脫水后，含水率仍高達80%以上，無法滿足后續處置如堆肥、填埋及焚燒等的要求(通常含水率需低于60%)。這是由于污泥中存在大量由蛋白質、多糖、核酸及腐殖質構成的胞外聚合物(EPS)，EPS普遍存在于污泥絮體內部及表面，具有很強的水分結合能力，使通過機械脫水不能將細胞內部的結合水去除。因此，尋求一種有效提高污泥脫水性能的方法具有一定的工程應用意義。
目前，污泥脫水方法主要包含化學法、物理法以及生物法等。國內外多采用投加調理藥劑對污泥進行脫水，常用的調理藥劑有次氯酸鈉(NaClO)、芬頓(Fenton)試劑以及Fenton試劑+氧化鈣(CaO)等。NaClO具有很強的氧化性和漂白作用，其在水溶液中易分解產生HClO與ClO-，ClO-在被還原的過程中得到電子而具有極強的氧化性，HClO較易分解生成具有強氧化性的新生態氧，故NaClO在日常生活及工業中的應用甚廣。Fenton試劑在污泥調理方面的應用亦頗為廣泛，通常Fenton氧化體系由Fe2+-H2O2組成，在酸性介質中，H2O2在Fe2+的催化下，產生自由基(•OH)，利用•OH的氧化能力(標準氧化還原電位為2.80V)破解細胞以改善污泥的脫水性能。通常使用Fenton試劑處理后，污泥的pH呈酸性，且黏度較大，脫水速率較慢。研究發現，在Fenton反應后加入CaO可調節污泥pH和溫度，以實現污泥殺菌的目的。另外，CaO的加入可有效改變污泥的性質，使其由致密、黏稠變得疏松、流動性能好，從而便于儲存和運輸。
筆者采用NaClO氧化法、Fenton氧化法以及Fenton+CaO聯合法對生化污泥進行處理，考察3種方法對污泥脫水效果的影響，以期為生化污泥的安全處置提供參考。
一、材料與方法
1.1 試驗儀器與材料
1.1.1 試驗儀器
電子分析天平(AL204，梅特勒-托利多儀器有限公司)。高速離心機(TGL-15B，上海安亭科學儀器廠)。機械攪拌器(ZD267，北京京偉欣業電器有限公司)。酸度計(pHS-25，上海樂傲試驗儀器有限公司)。真空干燥箱(DZF-6020，南京大衛儀器設備有限公司)。
1.1.2 試驗材料
NaClO(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)。H2SO4(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。FeSO4•7H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。30%H2O2(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。CaO(分析純，上海凌風化學試劑有限公司)。試驗所用生化污泥取自南京某污水處理廠的剩余污泥，試驗開展前未進行任何處理，其基本特征如表1所示。
1.2 試驗方法
稱取一定量的生化污泥樣品，由于其含水率較高，先將盛放樣品的蒸發皿置于水浴鍋上蒸干，在攪拌條件下加入不同調理藥劑，調理結束后過濾，烘干所得濾餅并測定其剩余含水率。
1.2.1 NaClO氧化法
1.2.1.1 pH的影響
取5份100g污泥，分別加入0、1.00、1.25、1.50和1.75mLH2SO4調節污泥的初始pH，攪拌均勻后加入有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液4.0mL，攪拌均勻后靜置120min。
1.2.1.2 NaClO投加量的影響
取5份100g污泥，分別加入1.25mLH2SO4調節污泥的初始pH，攪拌均勻后分別加入有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液1.0、2.0、3.0、4.0和5.0mL，攪拌均勻后靜置120min。
1.2.2 Fenton氧化法
1.2.2.1 pH的影響
取5份100g污泥，分別加入0、1.00、1.25、1.50和1.75mLH2SO4調節污泥的初始pH，攪拌均勻后加入FeSO4•7H2O與30%H2O2(密度為1.11g∕mL)質量比為1∶5.0的Fenton試劑，其中30%H2O2的投加量為2.5mL，攪拌均勻后靜置120min。
1.2.2.2 Fe2+與H2O2質量比的影響
取5份100g污泥，分別加入1.25mLH2SO4調節污泥的初始pH，攪拌均勻后加入FeSO4•7H2O與30%H2O2質量比分別為1∶10.0、1∶7.5、1∶5.0、1∶2.5和1∶1的Fenton試劑，其中30%H2O2的投加量為2.5mL，攪拌均勻后靜置120min。
1.2.2.3 Fenton試劑投加量的影響
取5份100g污泥，分別加入1.25mLH2SO4調節污泥的初始pH，攪拌均勻后加入FeSO4•7H2O與30%H2O2質量比為1∶5.0的Fenton試劑，其中30%H2O2的投加量分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0mL，攪拌均勻后靜置120min。
1.2.3 Fenton+CaO聯合法
取6份100g污泥，加入1.25mLH2SO4調節污泥的初始pH，攪拌均勻后加入FeSO4•7H2O與30%H2O2質量比為1∶5.0的Fenton試劑，其中30%H2O2的投加量為2.5mL，攪拌均勻并靜置120min后，分別加入質量為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0gCaO，反應60min后過濾。
1.3 分析方法
1.3.1 污泥含水率的測定
采用CJ∕T221—2018«城市污水處理廠污泥檢驗方法»中重量法進行含水率的測定。用恒重為m1的蒸發皿稱取污泥樣品約20.000g，記為m。污泥樣品脫水后，放入103~105℃烘箱中干燥2h，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱重，反復多次，直至恒重，記為m2。污泥的剩余含水率(w)計算公式為：
w=[m-(m2-m1)]∕m×100%
1.3.2 濾液pH的測定
將污泥樣品過濾后，所得濾液用于pH的測定。在測定濾液pH前，應將用蒸餾水清洗后的電極放入pH為4.00、6.86與9.18的緩沖劑中進行儀器標定，校準后測定濾液pH。
二、結果與分析
2.1 NaClO氧化法對污泥調理的效果
2.1.1 pH對污泥調理效果的影響
pH對NaClO氧化法調理后污泥剩余含水率的影響如表2所示。由表2可知，NaClO在酸性體系中的氧化效果優于堿性體系，污泥的剩余含水率隨著pH減小而降低。其原因在于H+濃度的增加使體系中HClO濃度升高，而HClO的氧化能力遠遠強于ClO-(HClO∕Cl-的標準電極電勢為1.49V，ClO-∕Cl-標準電極電勢為0.89V)，污泥被氧化之后與水的結合作用減弱，提高了體系的脫水性能。但當pH降至2.07時，污泥的剩余含水率反而升高，可能是因為污泥的等電點在pH為2左右，此時污泥容易產生凝結現象，進而影響了污泥的脫水效果。因此，NaClO氧化法調理的最佳pH為3.09，此時H2SO4的投加量為15L∕t(以污泥質量計，全文同)。
2.1.2 NaClO投加量對污泥調理效果的影響
NaClO投加量對NaClO氧化法調理后污泥剩余含水率的影響如表3所示。由表3可知，隨NaClO溶液投加量由1.0mL增至4.0mL，污泥的剩余含水率不斷降低，這是由于隨著體系中HClO與ClO-濃度的增加，被氧化的污泥量增加，進而提高了污泥的脫水率。NaClO溶液投加量繼續增至5.0mL時，污泥的剩余含水率變化不明顯，這是因為在一定酸度條件下，過量的ClO-轉化為HClO的量不再明顯增加。NaClO溶液投加量為4.0mL時，污泥的剩余含水率達到最低(78.44%)，產生濾液的質量約為污泥質量的50%。因此，適宜的NaClO投加量為40L∕t。
2.2 Fenton氧化法對污泥調理的效果
2.2.1 pH對污泥調理效果的影響
pH對Fenton氧化法調理后污泥含剩余水率的影響如表4所示。由表4可知，pH對Fenton試劑調理后污泥剩余含水率的影響較大，當濾液pH從8.87降至2.65時，污泥的剩余含水率有效降低，說明在該pH范圍內，污泥的物理特性發生了明顯變化并影響污泥的相關微觀特征。繼續降低pH至1.68時，由于污泥顆粒變小導致過濾緩慢，且易導致污泥產生凝結現象，使污泥的剩余含水率升高。因此，在后續處理過程中，體系pH調至2.65，H2SO4投加量設為12.5L∕t。
2.2.2 Fe2+與H2O2質量比對污泥調理效果的影響
Fe2+與H2O2質量比對調理后污泥剩余含水率的影響如表5所示。由表5可知，當Fenton試劑中Fe2+濃度增加時，污泥的脫水效果隨之提高，當FeSO4•7H2O與30%H2O2的質量比為1∶5.0時，經過濾后污泥的剩余含水率達到最低，為65.32%，這是由于在該比例范圍內，氧化體系中H2O2在Fe2+的催化作用下，•OH的產生量增加，進而能夠有效地破壞污泥的胞外聚合物，使污泥中部分水分得以有效釋放。繼續增大Fe2+與H2O2的質量比時，污泥的剩余含水率反而上升，這是由于體系中Fe2+可迅速催化Fenton反應的完成，在短時間內產生較大量的•OH，造成污泥中局部•OH濃度過高，使對污泥的氧化作用不充分。此外，多余的Fe2+充當了•OH的抑制劑，使大量的•OH被多余的Fe2+消耗，降低了整體的氧化能力，進而降低了處理效果。因此，在該氧化體系中，宜采用的FeSO4•7H2O與30%H2O2質量比為1∶5.0。
2.2.3 Fenton試劑投加量對污泥調理效果的影響
Fenton試劑投加量對調理后污泥剩余含水率的影響如表6所示。由表6可知，當Fenton試劑投加量為1.0~2.5mL時，污泥的剩余含水率隨著Fenton試劑投加量的增加而減小。繼續提高Fenton試劑投加量至3.0mL時，污泥的剩余含水率略有提高。這是由于Fenton試劑投加量越大，可提供的•OH更多，使得污泥氧化程度越高，脫水效果越好。但過量的Fenton試劑會導致胞外聚合物被過度氧化，釋放出更多的胞外物質，同時部分細胞被氧化破裂后釋放大量的蛋白質與DNA等胞內物質，該類物質帶負電性且具有一定的親水性能，進入液相導致濾液黏度增加，不利于污泥中絮體的聚集及水分子的分離。另外，細胞被氧化破裂后的細胞壁碎片會造成污泥顆粒減小，嚴重惡化污泥的脫水性能。因此，宜選擇的Fenton試劑投加量為25L∕t，此時產生濾液的質量約為污泥質量的60%。
2.3 Fenton+CaO聯合法對污泥調理的效果
Fenton+CaO聯合法調理時，CaO投加量對調理后污泥剩余含水率的影響如表7所示。由表7可知，當CaO投加量從1.5g增至3.0g時，污泥的剩余含水率從62.82%降至51.06%。繼續增加CaO投加量至3.5和4.0g時，污泥的剩余含水率升高。這是由于在Fenton體系中投加CaO后，提高了反應體系的pH，進一步加速Fe3+水解成氫氧化鐵膠體的同時，在局部形成強堿性條件，導致少量細胞裂解釋放出胞外聚合物，分散在水相中的細小胞外聚合物污泥顆粒和碎片被新生成的膠體及骨架物卷掃進入污泥中。同時隨著CaO的加入，Ca2+與SO2-4的濃度遠大于CaSO4的溶解度而形成硫酸鈣晶體，這些晶體穿插進入新形成的大團絮體中，使絮體產生排水通道，為污泥在外界壓力下保持通透性提供可能。繼續提高CaO投加量時，CaO主要起到填充料的作用，能使黏稠污泥顆粒化，CaO投加量越高，污泥顆粒化程度越高，污泥黏度越低，脫水速度越快。但同時也導致了污泥pH迅速增大，當污泥pH呈強堿性時，部分不完整的細胞發生崩離釋放出膠狀碎片和胞外聚合物，影響污泥顆粒的重聚并限制濾液過濾，嚴重惡化污泥的脫水性能。因此在聯合調理過程中，宜使用的CaO投加量為30kg∕t，此時產生濾液的質量約為污泥質量的56%。
2.4 討論
2.4.1 3種調理方法對污泥脫水的機理
在NaClO氧化法中，NaClO水解產生HClO，ClO-無論在酸性或堿性條件下都具有較強的氧化性，且具有體積小、電荷中性的特點，可以有效地吸附于細胞并穿透細胞壁，氧化細胞內含巰基的酶。在體系中，生化污泥微生物細胞的胞外聚合物和細胞壁會被氧化破解，從而改善污泥的脫水性能。
在Fenton氧化法中，H2O2被可溶性Fe2+快速催化生成大量•OH，•OH作為活潑的氧化劑具有很高的氧化電極電位。在酸性體系中污泥的含水率較低，主要是因為在酸性體系下污泥表面性質發生明顯改變，微生物細胞的胞外聚合物的含量會降低，生化污泥絮體中的結合水和吸附水被釋放。
Fenton+CaO聯合法中，生化污泥表面胞外聚合物由于其DNA結構在酸性條件下更容易水解成片段并具有更高的溶解性，會被H2SO4適度去除，同時在其表面形成氫氧化鐵，與分散在液相中的細小顆粒和碎片形成絮凝物。加入CaO促進了Fe3+的水解，氫氧化鐵-硫酸鈣與過量的硫酸鈣結晶析出晶體，構成的剛性骨架在污泥中形成大量透水通道，提高了生化污水的脫水性能。
2.4.2 3種方法對污泥脫水的效果比較
NaClO氧化法、Fenton氧化法、Fenton+CaO聯合法在優化條件下的脫水效果如圖1所示。由圖1可知，3種方法中，Fenton+CaO聯合法對生化污泥的脫水效果最好，在優化條件下調理后可使污泥剩余含水率降至51.06%，為后續處置或綜合利用節約了成本。田寶風等利用Fenton+CaO聯合法處理4種市政污泥，所得污泥的剩余含水率分別為55%、58%、63%和68%。徐文迪等利用基于過氧化鈣的類Fenton法處理市政污水處理廠濃縮池剩余污泥，處理后污泥剩余含水率為76.89%。丁紹蘭等利用過氧化鈣預處理后污泥的剩余含水率為68.3%，均高于本研究污泥處理后的剩余含水率。本研究所用的藥劑可由市場獲得，價格低廉，經濟可行。
2.4.3 Fenton+CaO聯合法技術可行性
Fenton+CaO聯合法主要依托氧化法破壞胞外聚合物、降低束縛水含量，同時與污泥作用形成剛性結構從而形成大量透水通道，提高水分的滲透。在實際應用中，可將污水處理廠產生的生化污泥轉移至污水處理廠空余的反應池，在攪拌條件下泵入藥劑進行充分反應，待反應結束后將污泥送入板框壓濾機進行脫水后外運。該方法工藝簡單，易操作，技術方面可行。
三、結論
(1)NaClO氧化法調理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至78.44%，產生濾液的質量約為污泥質量的50%。最佳工藝條件：H2SO4投加量為15L∕t，有效氯濃度高于5.2%的NaClO溶液的初始投加量為40L∕t。
(2)Fenton氧化法調理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至65.32%，產生濾液的質量約為污泥質量的60%。最佳工藝條件：H2SO4投加量為12.5L∕t，FeSO4•7H2O與30%H2O2質量比為1∶5.0及Fenton試劑初始投加量為25L∕t。
(3)Fenton+CaO聯合法調理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至51.06%，產生濾液的質量約為污泥質量的56%。最佳工藝條件：CaO投加量為30kg∕t，H2SO4投加量為12.5L∕t，FeSO4•7H2O與30%H2O2質量比為1∶5.0及Fenton試劑初始投加量為25L∕t。
(4)在最佳工藝條件時，Fenton+CaO聯合法可使污泥的剩余含水率降至51.06%，產生濾液的質量約為污泥質量的56%。Fenton+CaO聯合法工藝簡單，技術、經濟方面均可行，為生化污泥脫水推薦的調理方法。（ >
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