隨著國家對環境問題的日益關注，難降解有機物污水治理尤其是COD的深度處理已成為現階段我國污水治理領域中的一個熱點。臭氧催化氧化技術以臭氧氣體為氧化劑，利用催化劑促進臭氧分解生成羥基自由基(•OH)發生自由基鏈式反應去除污水中COD，該工藝過程簡單高效，是應用性較強的一種高級氧化技術。催化劑是臭氧催化氧化技術的核心，其中非均相催化臭氧氧化技術具有無需投加化學試劑、不產生二次污染的特點，在污水深度處理領域有較好的發展前景。非均相催化劑一般包括金屬氧化物催化劑、活性炭催化劑和負載型催化劑幾種，是近年來研究的熱點。活性炭作為一種多孔性材料，吸附性能較強，并且具有水溶液中催化臭氧分解生成羥基自由基的作用，是臭氧催化劑良好的載體。李根等利用多種活性炭作為催化劑進行催化臭氧降解草酸的效果研究，得出活性炭表面的羥基數量與催化臭氧氧化一級動力學速率常數存在較為明顯的指數關系，是活性炭催化臭氧分解的主要活性位點。Wei等構建碳鋁復合載體負載金屬催化劑用于臭氧催化氧化反應，以氧化鋁小球為載體，通過在表面形成活性炭和金屬分層結構，利用氧化鋁的結構支撐作用和活性炭及活性金屬的催化臭氧分解作用，取得了很好的效果，但是受限于氧化鋁基體的價格成本較高。筆者以活性炭為主要載體組分，制備了低成本的活性炭復合催化劑，并使用表面活性劑進行改性，用于石化污水的臭氧催化氧化處理，系統地考察了催化劑影響效果，以及反應空速和臭氧投加量等參數對污水COD去除率的影響。
一、實驗部分
1.1 原水水質
實驗采用的石化污水為某石化公司污水處理場污水回用產生的反滲透濃水，該污水的水質指標如表1所示
1.2 催化劑的制備
以商用粉末活性炭為主要載體成分與活性黏土按一定比例混合成型，在適宜的條件下焙燒制得活性炭復合載體材料。以商業柱狀活性炭及上述活性炭復合材料為載體，二氧化錳為活性金屬組分，采用等體積浸漬法制備了催化劑，分別記為ACCH和ACFH-1。分別用十二烷基磺酸鈉和硬脂酸鈉對活性炭復合催化劑ACFH-1進行改性，制得催化劑ACFH-2和ACFH-3。
1.3 催化劑表征
利用美國MICROMERITICS公司生產的ASAP2420型氮氣物理吸附儀(BET)測定比表面積和孔道結構;利用日本JEEOL公司生產的JEM7500F型掃描電鏡(SEM)對催化劑的表面結構進行表征;利用日本JEOL公司生產的JEM2200F型透射電鏡(TEM)測試催化劑表面活性金屬分布。
1.4 實驗方法
在自行設計的反應裝置中進行催化劑的反應活性評價，石化污水置于50L的PE桶中，通過蠕動泵控制流量進人到反應器中。利用青島國林實業股份有限公司生產的CF-G-3-10g型臭氧發生器產生臭氧，并經流量計在線控制氣體流量，與污水一同進入反應器中發生臭氧催化氧化反應。反應器為有機玻璃柱，內徑為40mm，底部設有曝氣頭，催化劑裝填量為500mL。
通過硝酸和氫氧化鈉調節溶液的pH。水樣COD采用重鉻酸鹽法(HJ828)進行測定。臭氧利用率的計算式為：
式中：η為臭氧利用率;Cin為進入反應器的初始氣相臭氧濃度，Cout為出反應器的氣相臭氧濃度。
二、實驗結果與討論
2.1 催化劑的表征
對ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3四種催化劑的物理性質進行表征，結果如表2所示。從表2中可以看出，催化劑比表面積從大到小的順序為：ACCH>ACFH-1>ACFH-2>ACFH-3。這是由于自制活性炭復合催化劑含有起結構支撐作用的黏土組分，在高溫下燒結成類似陶瓷的固體，導致焙燒后的比表面積和孔容都低于活性炭催化劑，但是活性炭復合催化劑的強度明顯高于活性炭催化劑，且磨耗顯著降低。表面活性劑改性對活性炭復合催化劑的強度和磨耗無明顯影響，但由于表面活性劑會吸附于催化劑孔道，比表面積和孔容有所降低。由此可以看出，自制的活性炭復合催化劑改性前后均具有較高的強度和較低的磨耗，綜合性能符合工業應用的要求。
為了進一步研究活性炭復合催化劑的微觀結構，對ACFH-1進行掃描電鏡分析，結果如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，活性炭組分被黏土組分包裹，均勻地燒結在一起，黏土燒結形成的高強度結構起到支撐催化劑的作用，這是活性炭復合催化劑強度較大，而比表面積較單獨活性炭催化劑低很多的一個原因。但從圖1(b)可以看出，黏土組分本身具有一定的孔道結構，成型后也具有一定的比表面積，與活性炭組分一起為活性金屬的負載提供了充分的位點。
2.2 催化劑對臭氧氧化效果的影響
通過在反應器內裝填不同催化劑進行催化劑對臭氧氧化效果的影響的對比實驗，以等體積的惰性瓷環填料代替催化劑進行臭氧催化氧化空白實驗，記為blank。不同催化劑的催化活性對比結果如圖2所示。由圖2可以看出，單獨臭氧氧化時，污水的COD去除率比較穩定，平均值為21.4%。加人催化劑后COD去除效果明顯提升，在反應初期，4種含活性炭的催化劑都表現出較強的吸附能力，初期2h內，ACCH，ACFH-l，ACFH-2，ACFH-3催化劑吸附作用和臭氧催化作用的疊加，對污水COD的去除率都超過90%。隨著運行時間的延長，吸附作用逐漸減弱，ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化劑分別運行76、52、44h和44h后出水COD開始達到穩定，此時吸附作用的影響可以忽略不計。穩定后ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化劑的COD去除率均值分別為53.6%、66.7%、76.8%和73.7%，較單獨臭氧氧化時分別提高32.2%、45.3%、55.4%和52.3%。由此可見，催化劑的加人顯著增強了臭氧氧化體系的氧化程度。這是由于催化劑可以將水溶液中溶解的臭氧催化分解為氧化電位高達2.80V的羥基自由基(•OH)，•OH能夠近乎無選擇性地與大多數有機物發生氧化反應，反應速率常數在106~1010M/s之間，比臭氧與有機物反應速率常數高近7個數量級，因此原本難以被臭氧氧化的有機污染物可以被催化劑產生的羥基自由基氧化，COD明顯降低。商用活性炭催化劑的活性炭含量遠高于自制活性炭復合催化劑，但是其COD去除效果并不如自制催化劑。這是由以下兩方面因素造成：一是活性炭在表面羥基等活性位點作用下可以催化臭氧分解生成羥基自由基，但大量活性炭的存在會使臭氧分解過程明顯加快，導致自由基局部過量而相互湮滅，使反應效率降低，二是活性炭的吸附作用較強，相對的脫附速率較慢，限制了吸附-脫附-反應過程的反應效率。詳細原因還需要對反應機理和動力學進行更深人的研究。經過改性的ACFH-2和ACFH-3催化劑的催化效果好于ACFH-1，這是由于改性后的催化劑對臭氧利用程度和污水中有機污染物的吸附親和能力增加，降低了污染物在水相中到催化劑表面的傳質阻力，提高了反應效率。
在排除吸附作用影響后，比較了幾種方法的臭氧利用率，結果如表3所示。從表3中可以看出，在臭氧氧化體系中加人ACCH、ACFH-l、ACFH-2和ACFH-3催化劑均能提高臭氧利用率，相比單獨臭氧氧化時43.6%的臭氧利用率，4種催化劑加人后分別提高了18.6%、25.3%、30.7%和29.0%。相同的反應空速、臭氧投加量等實驗條件下，臭氧在水溶液中的溶解度基本不變，催化臭氧氧化時的臭氧利用率明顯高于單獨臭氧氧化，說明在此過程中有更多的臭氧發生了分解以羥基自由基的形式參與了反應，這也是催化劑提高污水COD去除率的一個主要原因。結合圖2和表3可以看出，改性后的活性炭復合催化劑的催化效果好于改性前是由于改性后活性炭復合催化劑能夠利用更多的臭氧來與有機污染物進行反應或強化了吸附傳質過程。活性炭復合催化劑表面活性劑改性后會導致其電負性增強，而且活性炭表面部分含氧官能團會被疏水性烷基端覆蓋，改變了活性炭表面化學性質和對有機污染物的吸附性能，這是催化劑臭氧利用率升高和COD去除率增加的原因。對于其中的具體影響因素和催化反應機理將會在后續工作中繼續深入研究。
2.3 反應條件對催化劑活性的影響
2.3.1 反應空速和臭氧投加量的影響
以ACFH-2和ACFH-3催化劑為例，考察反應空速對污水COD去除率的影響，結果如圖3所示。由圖3中可以看出，在臭氧投加量為200mg/L時，隨著反應空速從0.5h-1增大到2.0h-1，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率均呈現降低的趨勢。在空速為0.5、1.0、1.5h_1和2.0時，ACFH-2催化劑的COD去除率分別為82.3%、76.8%、67.8%和52.9%，ACFH-3催化劑的COD去除率分別為80.5%、73.7%、64.3%和50.2%。表明較低的空速有利于污水COD的去除。但隨著空速的降低，COD去除率的增加量卻越來越小，這是由于低空速時臭氧的接觸時間足夠長，已經接近臭氧氧化的極限，所以增加不明顯。但在實際的工業應用中，還應該根據處理量、反應器設計參數等選擇合適的反應空速。
將反應空速固定在1h-1不變，調節臭氧投加量從50mg/L增加到400mg/L，對應的COD去除率變化情況如圖4所示。從圖4中可以看出，臭氧投加量為50mg/L時，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率為42.1%和37.8%，臭氧投加量從50mg/L升高到100mg/L，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率分別增加了15.2%和16.0%，臭氧投加量繼續增大到150mg/L，污水COD去除率分別增加11.9%和11.8%，但隨著臭氧投加量繼續增加，污水COD逐級增加的幅度開始變小。臭氧投加量從350mg/L增加到400mg/L時，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率僅僅分別增加了2.3%和2.6%。這是因為隨著投加量的增加，雖然臭氧用量一直在增加，但是并沒有完全用于有機污染物分解，還有部分臭氧量是無效分解。這是由于溶液中與有機物進行反應的臭氧濃度受臭氧溶解、分解和反應的共同影響。隨著臭氧投加量的增加，一方面，溶液中臭氧逐漸達到溶解飽和，與有機物的反應趨于完全，增加臭氧投加量效果不明顯，另一方面，臭氧在溶液中的分解和反應影響增大。當臭氧在溶液中達到溶解、分解和反應的動態平衡后，再增加臭氧投加量，臭氧的無效分解增加，用于有機物氧化反應部分增加不多。因此，臭氧投加量增大，但COD去除率上升變緩。考慮到較高的臭氧投加量會增加臭氧發生器的能耗，因此實際應用中應結合COD去除的目標和經濟性選擇合適的臭氧投加量。
2.3.2 催化劑的穩定性考察
為了考察改性后活性炭復合催化劑的穩定性，使用ACFH-2和ACFH-3催化劑在空速為1.0h-1、臭氧質量濃度為200mg/L的反應條件下進行了150h的連續運行考察，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，污水進水COD在178〜183mg/L之間，ACFH-2出水COD最高值為44.2mg/L，最低值為40.3mg/L，平均去除率為76.7%，ACFH-3出水COD最高值為48.8mg/L，最低值為45.3mg/L，平均去除率為73.5%，出水COD值都小于50mg/L的要求，并都在150h保持了穩定的催化活性。因此，改性活性炭復合催化劑具有良好的催化活性和穩定性，具有良好的應用前景。
三、結論
將自制改性活性炭復合催化劑用于臭氧催化氧化處理石化污水，結合物性表征結果得到以下結論：
(1)改性活性炭復合催化劑具有高強度、低磨耗的特點，加人到臭氧氧化體系后能明顯提高污水COD去除率和臭氧利用率。ACFH-2和ACFH-3的污水COD去除率分別為76.8%和73.7%，明顯高于單獨臭氧氧化的21.4%和加ACCH、ACFH-1后的53.6%、66.7%，并且臭氧利用率較單獨臭氧氧化提高了約30%。
(2)低空速和高臭氧投加量有利于提高污水COD去除率，在空速為1.0h-1、臭氧質量濃度為200mg/L的條件下，ACFH-2和ACFH-3出水COD值均小于50mg/L，COD去除率穩定在76.7%和73.5%，穩定運行150h活性沒有明顯降低，表現出良好的催化活性和穩定性。（ >
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