染料廢水具有高濃度、高色度、高毒性、酸堿性強及難降解等特點，已成為實際廢水處理的難題之一。因此，尋找一種經濟、高效、簡單實用的染料廢水處理技術，是目前廢水處理領域的研究熱點。電化學氧化法因其具有操作簡單、易于控制、處理效率高及二次污染產生較少等特點而受到廣泛的關注。智丹等以Ti/Ti4O7為陽極,探究了電流密度、極板間距和初始濃度對美托洛爾電化學降解效率的影響。劉咚等研究了電化學氧化技術處理含聚丙烯酰胺類聚合物油田污水。魏旺等采用電化學氧化技術處理高濃度氨氮廢水，氨氮去除率可高達84.2%。盡管電化學氧化法在多種廢水處理中具有一定的優(yōu)勢，但存在能耗高和電流效率低等缺陷。本文嘗試以Ti為基底的Ti/SnO2-Sb形穩(wěn)電極(DSA)來處理有機染料廢水，采用響應曲面法優(yōu)化電解過程工藝參數(shù)，從而提高電化學處理廢水的效率。
采用DSA形穩(wěn)電極電化學催化降解廢水的影響因素很多，并且各因素之間存在交互作用。響應曲面法(responsesurfacemethodology，RSM)是數(shù)學和統(tǒng)計方法結合的產物，通過合理的實驗設計，獲取實驗數(shù)據(jù)，并基于該數(shù)據(jù)構建各影響因素和響應之間的多元回歸方程，進而確定最佳的優(yōu)化參數(shù)。RSM所需要的實驗組數(shù)較少，可節(jié)省人力物力，多元回歸方程容易建立，并且能夠評價各因素間的交互作用，因而得到廣泛應用。雖然有研究將RSM應用于化學和電催化工藝條件的優(yōu)化，將RSM應用于優(yōu)化DSA形穩(wěn)電極電化學直接氧化處理廢水的報道尚未見到。鑒于此，本研究以鈦片為基底，采用涂層熱分解法制備Ti/SnO2-Sb電極，并選用亞甲基藍溶液作為模擬染料廢水，以初始pH、施加電壓和陰陽極距離為影響因素，電化學降解過程中的脫色率作為響應值，基于中心復合實驗設計進行響應曲面分析，研究各個因素及其交互作用對于脫色率響應值的影響，進而確定電解脫色性能最優(yōu)時的最佳電化學工藝參數(shù)水平值。
一、實驗材料和方法
1.1 Ti/SnO2-Sb電極制備
按照實驗需求裁剪鈦片，鈦片表面洗滌除油后，放入超聲波清洗器中，分別用無水酒精和蒸餾水各清洗10min。將清洗好的鈦片放入10%(質量)草酸溶液中水浴刻蝕180min[18-19]，溫度保持在100℃，當刻蝕后的鈦片表面呈麻灰色面，取出鈦片并用蒸餾水沖洗干凈，晾干備用。稱取1.25g的SbCl3和30g的SnCl4•5H2O溶解于50ml正丁醇中，再加入2.5ml濃HCl與0.05%(質量)十二烷基磺酸鈉，混合均勻攪拌30min，活性層溶液盛放于瓶中備用。將刻蝕后的鈦片放在活性層溶液中浸涂3min，取出后置于紅外快速干燥箱中烘干5min，重復以上操作30次。其中每隔5次取出放入高溫干燥爐中煅燒30min，溫度為450℃，最后一次煅燒時長為1h，溫度為550℃。
1.2 Ti/SnO2-Sb電極的表征
環(huán)境掃描電鏡(FE-SEM)采用日本Hitachi的S4800，加速電壓為5.0kV。X射線衍射儀(XRD)測試采用日本理學公司SmartLabX射線衍射儀，使用Cu/Kα輻射(λ=1.5424Å(1Å=0.1nm))，掃描范圍20°~80°，掃描速率為0.2s/step，掃描步長為0.02°。
1.3 電化學水處理及溶液脫色率計算
配制亞甲基藍溶液為模擬染料廢水，電解實驗采用可調穩(wěn)壓直流電源，將裝好電解液的自制反應池置于磁力攪拌器上，電化學水處理時電源正極連接Ti/SnO2-Sb電極，負極連接Ni電極。使用紫外可見分光光度計對亞甲基藍溶液進行掃描，獲得最大吸收波長處的吸光度值，通過式(1)計算亞甲基藍的脫色率
式中，A0表示電解前的亞甲基藍溶液吸光度，A1表示經電解后亞甲基藍溶液在最大吸收波長處吸光度。
1.4 響應曲面法實驗設計
實驗采用三因素二水平的五階全因子中心復合設計(CCD)，并用二階RSM進行回歸擬合實驗，優(yōu)化電催化氧化反應參數(shù)。選擇初始pH(X1)，電壓值(X2)和電極間距(X3)為影響染料脫色率的三個參數(shù)因子，根據(jù)中心復合設計原理，先對脫色率做單因素實驗，當pH為7，電壓為5.0V，電極間距3cm時脫色率最大。由此給出各因子變量的合理變化范圍：pH為3.64～10.36，電壓為3.32～6.68V，電極間距為0.32～3.68cm。設計中的每個參數(shù)均在五個不同的水平(-1.68，-1，0，1，1.68)下進行研究。所有變量都圍繞數(shù)值為0的中心點進行設計，實驗中的每個變量都要在至少兩個水平上進行實驗，進而尋找最優(yōu)點附近的響應面區(qū)域。分析實驗數(shù)據(jù)的二次多項式模型如式(2)所示
式中，Y為脫色率的響應曲面值；b0為常系數(shù)；bi是線性效應的回歸系數(shù)；bii為二次效應的回歸系數(shù)；bij為交互作用的回歸系數(shù)；Xi為實驗變量編碼。統(tǒng)計軟件STATISTICA用于將實驗數(shù)據(jù)擬合為二階多項式方程。確定系數(shù)R2評估實驗因素的交互作用對觀察響應值的影響程度，其值始終在0和1之間。R2值越接近1，說明模型預測響應越好。表1給出各因子水平的實際取值及其編碼。
二、實驗結果與討論
2.1 Ti/SnO2-Sb電極表征
2.1.1 Ti/SnO2-Sb電極的掃描電鏡
圖1(a)是Ti/SnO2-Sb浸涂25次電極的FE-SEM圖片，由掃描電鏡圖片可以看出電極表面整體平整。涂刷次數(shù)增大，可以增大電催化活性材料的負載量，缺點在于高溫煅燒，電極的表面出現(xiàn)龜裂[圖1(b)，浸涂40次]，降低了電極致密度，會導致電極表面鈍化。實際操作中，電極刷涂次數(shù)控制在20~30次。
2.1.2 Ti/SnO2-Sb電極的伏安曲線
圖2是鈦電極和Ti/SnO2-Sb電極的線性掃描伏安特性曲線，曲線前段平滑，后段較為陡峭，前后段延長線的交點對應值是電極的析氧電位。Ti/SnO2-Sb電極的析氧電位為2.12V，純鈦板電極的析氧電位為1.72V，由此可見，涂覆電催化活性層后析氧電位大幅度增加。在電催化降解實驗中，析氧電位越高，Ti/SnO2-Sb電極表面越難析出氧氣，從而抑制電解水副反應的發(fā)生，有利于電催化分解污染物，提高電流的利用率和電解脫色效果。
2.1.3 Ti/SnO2-Sb電極的X射線衍射分析
圖3主要為TiO2衍射峰，2θ在35.3°、38.3°、40.2°、53.2°、70.9°、76.4°的衍射峰分別對應TiO2的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)晶面[23];2θ在26.2°、34.1°、52.8°、62.9°的衍射峰分別對應SnO2的(110)、(101)、(211)、(310)晶面，SnO2以四方金紅石結構存在[24]。2θ在54.6°的衍射峰對應Sb2O5的(620)晶面。此時三種金屬氧化物之間的晶格十分相似，都以金紅石型晶型存在，三種氧化物之間能夠形成穩(wěn)定結構，保持良好的電催化性能。
2.2 基于中心復合設計的響應曲面法優(yōu)化實驗條件
2.2.1 中心復合實驗設計(CCD)及結果
響應曲面法可以通過分析實驗數(shù)據(jù)優(yōu)化實驗條件，有效快速尋找最佳實驗方案。本研究共進行了20組參比實驗，并且20組實驗均無固定順序，以降低外部條件對實驗結果的干擾。利用基于中心復合實驗設計的響應曲面法進行實驗設計，實驗設計和結果如表2所示。
2.2.2 模型擬合和精確性分析
根據(jù)表2的實驗設計與結果，采用統(tǒng)計軟件STATISTICA對數(shù)據(jù)進行分析，可將實驗數(shù)據(jù)擬合為二次多項回歸方程
式中，Y為脫色效率的響應值，X1為初始pH，X2為施加電壓值，X3為電極間距。
表3給出回歸模型的方差分析結果，實驗選用模型的F值為189.91，且P0.05，說明模型是合適的;模型的校正決定系數(shù)R2Adj=0.9889，說明該模型能解釋98.89%響應值的變化，僅有大概1.11%的總變異不能用該模型解釋;模型的相關系數(shù)為R2=0.9942，幾乎接近于1，說明該模型擬合度良好，實驗誤差小，可以用該模型來解釋和分析染料的脫色率。
由表4不難看出，初始pH(X1)、施加電壓值(X2)、電極間距(X3)對染料顏色去除率(即脫色率)都有顯著影響。在模型分析中P≤0.05，說明所選模型的可信度高。表4給出CCD實驗數(shù)據(jù)的回歸結果可以觀察到電壓和電極間距的交互作用(X2×X3)對應的P=0.1004>0.05，所以電壓和電極間距的相互作用對脫色效率的影響不太顯著。其他變量的P值均小于0.05，說明這些變量對染料顏色去除率的響應值有顯著的影響。因此脫色率的最佳回歸模型方程可用式(4)表示
圖4表明了脫色率的預測值與實驗值的關系，可以看出預測值基本落在實驗數(shù)據(jù)點周圍，它們基本分布在直線y=x上，說明該模型的預測性能良好，進一步說明了該模型的有效性。以上分析表明該模型可以較準確地說明各個變量和脫色率之間的關系，同時可以對亞甲基藍脫色的最佳條件進行較為精準的預測。
2.3 響應曲面法數(shù)據(jù)分析
響應曲面等高線圖的形狀可以直觀反映各因素變量對響應值的影響，若形狀為圓形，則表示各因素變量的交互作用不顯著；若為橢圓形，則表示交互作用顯著，從而可根據(jù)等高線圖找出最佳的因素設置水平以及各因素之間的相互作用。3D圖反映了響應曲面函數(shù)的形狀，其輪廓呈凸起、凹陷或者馬鞍形狀則說明兩個變量之間的交互作用顯著，即兩個變量因素的交互效應強。三個變量因素的響應曲面及其等高線圖如圖5所示。響應曲面圖表明亞甲基藍染料的脫色效率不僅依賴于施加電壓值，pH和電極間距對其脫色效率的影響也不可忽略。所以基于各變量之間的響應曲面圖，分析各變量對染料脫色效率的具體影響，尋找采用Ti/SnO2-Sb電極電化學處理亞甲基藍染料的最佳脫色條件。
2.3.1 響應曲面分析初始pH的影響
通過調節(jié)染料溶液的pH(3.64，5,7,9,10.36)來研究其對電化學脫色實驗的影響。從圖5可以清楚地看到pH對脫色率的影響顯著，最佳pH在6~7.5之間。當pH為酸性與堿性情況下，脫色效率較低，當pH在中性條件附近，脫色效率明顯提高。這說明合適的pH有利于Ti/SnO2-Sb電極電催化氧化降解染料中的亞甲基藍。從表2中可以看出在電壓為5.0V和間距2cm情況下，pH為3.64、7、10.36時各自對應脫色率的預測值為74.96%、88.40%、60.31%，進一步說明了中性pH條件下有利于亞甲基藍的電催化降解，實際實驗中調節(jié)溶液的pH為中性非常有必要。
2.3.2 響應曲面分析施加電壓的影響
測試了3.32、4、5、6、6.68V五組不同電壓對電化學催化反應的影響，不論在實驗過程中，還是最終的數(shù)據(jù)分析，都能觀察到電壓升高對電化學降解有促進作用。從表2可以看出在其他條件相同時，電壓為6.68V時最高脫色率達到93.58%，但并不是電壓越高越好，高電壓情況下能耗隨之增加，在電解實驗過程中發(fā)現(xiàn)，在高電壓下，陽極會產生更多副產物，有黑色泡沫狀物質浮于電解液上方。通過圖5可清楚看出隨著電壓的變化，電壓和pH、電極間距的相互作用明顯改變，存在著最優(yōu)響應曲面，即電壓處于6.0V附近，使得這種相互作用更為有效。
2.3.3 響應曲面分析電極間距的影響
如表2所示，電極間距對脫色率的影響不可忽略。其他條件相同，電極間距越小，脫色效果越好。如在pH=9，電壓=6.0V情況下，電極間距為3cm時的脫色效率為86.97%，電極間距為1cm時的脫色效率為91.30%，在電極間距相差2cm情況下，脫色率相差4.33%，說明電極間距對電化學降解染料效果存在影響，但影響程度不大。縮短電極間距有利于電催化分解污染物，但電極間距過小時，溶液在電極間的流速變慢，使得傳質效果削弱不利于電解反應，這個解釋可以從第13組實驗和第15組實驗的觀察值和預測值中得以驗證。根據(jù)圖5估算最佳電極間距在0.5~1.5cm之間。
2.4 響應曲面法分析亞甲基藍脫色最佳實驗條件及實驗驗證
應用響應曲面法對最佳實驗條件進行預測，通過統(tǒng)計軟件STATISTICA給出的結果可驗證以上分析，從而可得實驗的最佳條件：pH=6.98，電壓=6.0V，電極間距=1.01cm，并且在最佳條件下，脫色率的預測值為98.68%。為了驗證響應曲面法的計算結果在實際操作中具有良好預測效果，在最佳實驗條件下進行三組平行驗證實驗，電解30min后立即將電解液利用紫外-可見分光光度計檢測吸光度，并計算脫色率。三組驗證實驗的亞甲基藍染料溶液脫色率分別為：97.85%、98.54%、99.03%，平均值等于98.47%，非常接近預測值。電解30min后，COD去除率才能達到78.6%，COD的去除率要明顯滯后和低于脫色率。研究結果表明運用響應曲面法對染料脫色最佳條件的預測具有高的精準性和可信度。
三、結論
本文采用中心復合設計的響應曲面法預測和優(yōu)化亞甲基藍染料廢水電化學脫色的最佳實驗條件。實驗中使用Ti/SnO2-Sb電極作為陽極，應用基于CCD的RSM模型對實驗最佳條件進行預測，不需要大量的實驗，節(jié)省實驗次數(shù)和資源消耗，并提供有效工藝參數(shù)優(yōu)化信息，此外，CCD有利于找到最佳實驗條件。研究表明可以使用響應曲面法對亞甲基藍染料電解脫色最佳實驗條件進行預測，預測準確性高，相關系數(shù)R2=0.9942，模型精準有效。采用Ti/SnO2-Sb電極電化學脫色亞甲基藍效果顯著，實驗的最佳條件：pH=6.98，電壓=6.0V，電極間距=1.01cm，最佳條件下脫色率預測值為98.68%。實際處理廢水時三次脫色率平均值98.47%，模型優(yōu)化的預測值和實際電解的實測值吻合。該方法可用于優(yōu)化電催化降解染料廢水的工藝參數(shù)，為實際染料廢水處理提供最優(yōu)解決方案，可有效避免實驗的盲目性。（ >
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