微電解法，又稱內電解法、鐵還原法、鐵炭法、零價鐵法等。該方法處理廢水的原理是：利用鐵屑中的鐵和碳組分構成微小原電池的正極和負極，以充入的廢水為電解質溶液，發生氧化-還原反應，形成原電池。新生態的電極產物活性極高，能與廢水中的有機污染物發生氧化還原反應，使其結構、形態發生變化，完成難處理到易處理、由有色到無色的轉變。
鐵屑內電解法處理廢水過程中，發生如下反應：
陽極（Fe）：
Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0.44V
陰極（C）：
在酸性條件下：
2H++2e→H2↑ E0（H+/H2）=0.0V
在堿性或中性條件下：
O2+2H2O+4e→4OH-→E0（O2/OH-）=+0.4V
電極反應生成的產物具有很高的化學還原活性。在偏酸性廢水中，電極反應產生的新生態H能與廢水中的有機物和無機物組分發生氧化還原反應，能使廢水中的發色基團破壞甚至使高分子斷鏈，從而達到脫色的目的。
同時，鐵是活潑金屬，在酸性條件下可把某些硝基化合物還原成可生物降解的胺基合物，提高BOD5/COD比值，即增強可生化性。反應式如下：
R-NO2+2Fe+4H+→R-NH2+2H2O+2Fe2+
電解生成的鐵離子、亞鐵離子經水解、聚合而形成的氫氧化鐵、氫氧化亞鐵聚合體，以膠體形式存在，具有沉淀、絮凝和吸附作用，與污染物一起絮凝產生沉淀，可以去除廢水中的有機物。同時在原電池周圍的電場作用下，廢水中帶電膠粒和雜質通過靜電引力和表面能的作用附集、凝聚，也可以使廢水得到凈化。總之，鐵炭內電解法處理廢水是絮凝、吸附、架橋、卷掃、電沉積、電化學還原等綜合效應的結果。
二、微電解影響因素
影響微電解處理效果的因素主要有廢水pH值、停留時間、處理負荷、鐵屑粒徑、鐵炭比、通氣量、微電解材料選擇及組合方式等，有的還會影響反應的機理。一般來說：
1、入水pH值
應選偏酸性，可控制到3-6.5，酸性過強雖能促進微電解的作用，但破壞了后續的絮凝體，且鐵的消耗量較大，后續處理負荷重，產生鐵泥多。隨著微電解的進行，廢水中的H+逐漸被消耗而導致pH值升高，從而使得微電解反應趨于緩和。
2、停留時間
也是影響微電解處理效果的重要因素，其長短直接關系到微電解反應的進程。一般處理效果隨停留時間延長而提高，但當到達一定時間后反應基本停止，且停留時間過長會帶來鐵消耗量大，反色等不利因素，停留時間不足則反應不完全。不同的廢水其污染物不同，所需反應時間也差異很大。因此，針對某種特定的廢水，其水力停留時間應通過試驗確定。
3、對填料進行曝氣
有利于某些物質的氧化，也增加對鐵屑的攪動，減少結塊，能及時去除鐵屑表面沉積的鈍化膜，還可增加出水的絮凝效果。但曝氣量過大也影響廢水與鐵屑的接觸時間，使有機物去除率降低。而在中性條件下曝氣一方面供氧，促進陽極反應的進行，另一方面也起到攪拌，震蕩的作用，減弱濃差極化，加速電極反應的進行。
4、向體系中加入催化劑
(如金屬氧化物CuO，Mn02、A1203，等)能改進陰極的電極性能，提高其電化學活性，效果顯著。鹽類(如氯化鈉，氯化氨)的存在由于提高了廢水的電導率也有助于電解反應的進行
5、合適的填料鐵炭比例
可使填料在廢水中形成的微電池數量最大化，從而達到最佳處理效果。一般鐵炭質量比可控制在一定范圍內，0.5-30:1之間，針對不同的生產廢水，合適的鐵炭質量比能達到不同的處理效果。
6、填料粒徑
粒徑越小，它的比表面積就越大，在廢水中形成的微電池數量也越多，微電解反應的速度就越快．對廢水的處理效果就越好。但在實際工程中，采用小的填料粒徑會導致更為嚴重的填料板結問題，綜合考慮、最好使用填料粒徑在10-20之間的鐵粉。一般鐵粉來源困難，廣泛使用的是工廠的廢鑄鐵屑。
7、中和沉降的pH值
微電解出水的后處理中和沉降的pH值。一般微電解出水中不可避免會含有一定濃度的亞鐵離子，不僅干擾CODcr的測定，還會帶來反色等不利因素，故應設法除去。目前廣泛使用的加堿混凝法就是加入堿溶液使亞鐵離子沉淀為墨綠色的Fe(OH)2而除去。有資料報道，中和沉降適宜的pH值為8-8.5。理論計算亞鐵離子完全沉淀的pH值為8.95，一般應調節pH值為9以上。
8、材料選擇
不同成分，不同雜質的材料反應活性不同，故對應的處理效果差異較大。一般陽極材料采用鑄鐵屑，小碎鐵塊、鑄鋁屑等，陰極材料則采用焦炭、活性炭、石墨、煤粉等，故可進行很多搭配。
三、鐵碳微電解應用廢水的種類
鐵碳微電解針對有機物濃度大、高毒性、高色度、難生化廢水的處理,可大幅度地降低廢水的色度和COD，提高B/C比值即提高廢水的可生化性；可廣泛應用于印染、化工、電鍍、制漿造紙、制藥、洗毛、農藥、酒精等各類工業廢水的處理及處理水回用工程。
1、染料、印染廢水；焦化廢水；石油化工廢水；橡膠助劑廢水。上述廢水在脫色的同時，處理水中的BOD/COD值顯著提高。
2、石油廢水；皮革廢水；造紙廢水、木材加工廢水。上述廢水處理水后的BOD/COD值大幅度提高。
3、電鍍廢水；印刷廢水；采礦廢水；其他含有重金屬的廢水。可以從上述廢水中去除重金屬。
4、有機磷農業廢水；有機氯農業廢水。大大提高上述廢水的可生化性，且可除磷，除硫化物。
四、鐵碳微電解注意事項
1、微電解填料在使用前注意防水防腐蝕，運行一旦通水后應始終有水進行保護，不可長時間曝露在空氣中，以免在空氣中被氧化，影響使用；
2、微電解系統運行過程中應注意合適的曝氣量，不可長時間反復曝氣；
3、微電解系統不可長時間在堿性條件下運行；
4、油脂類廢水必須先隔油；
5、對于一些特殊廢水，鐵碳微電解工藝僅僅能起到破鏈的作用，即把大分子鏈破解為稍小的小分子鏈物質，COD這時會不降反升，對于這種情況，后續采取芬頓工藝作為補充，會起到更好的電解效果；
6、其它注意事項可據微電解反應基礎原理。
五、微電解問題及對策
鐵床作為一種廢水處理裝置，目前無論從理論上還是從實踐上來講，都有待進一步完善和改進。在實際運行中，常會出現填料鈍化、板結以及出水“返色”等現象，這是在實際工程中必須妥善解決的問題。
1、關于填料鈍化問題
鐵床經過一段時間的運行后，填料表面會形成鈍化膜，廢水中的懸浮顆粒也會部分沉積在填料表面上，這樣就阻隔了填料與廢水的有效接觸，導致鐵床處理效果降低。鐵床的運行周期應通過實際運行確定，一般為20 d左右，浸洗活化時間可采用2-3 h。
2、關于填料板結問題
鐵床填料的板結除了導致鐵床內部廢水流態惡化致使處理效果降低外，還會使填料更換的難度大大增加。
通過在鐵床填料中加入適當的輔料可以有效避免填料出現板結現象，同時也有利于氣、液、固硯相充分接觸，提高處理效果。輔料可選用X50聚乙烯多面空心球。采用流化床裝置也能較好地解決鐵床填料的板結問題。但高的投資費用、運行費用及操作管理要求使此種裝置的應用受到一定限制。
鐵碳內電解柱運行一段時間后,鐵屑易結塊,出現溝流等現象,大大影響了處理效果。目前吳全義等采用鐵屑高頻結孔技術可有效防止鐵屑結塊現象的發生,但此技術有待進一步的研究和完善。采用鐵、炭流化床反應器對染料廢水進行預處理,克服了固定床鐵炭反應器表面易鈍化、填料易結塊及運行效果隨運行時間的延長而逐步降低的不足。
在對反應器內部結構作適當調整后,可以方便地將傳統的固定床工藝改造為流化床工藝。這樣,不僅可提高預處理效果,而且大大方便了設施操作和運行管理。
3、關于鐵床出水“返色”問題
一些染料廢水經鐵床脫色后，在較短時間內出現顏色逐漸加深的現象。關于這種“返色”現象的原因，普遍認同的觀點是:鐵床填料和廢水反應，破壞了染料分子的發色或助色基團，但染料分子只是轉變成了無色的小分子有機物，仍舊存在于廢水中，這些小分子有機物具有一定的逆反應趨勢。但通過實驗作者發現，對于一些類型的染料廢水，當中和沉降pH值為8-8 . 5時，這種“返色”現象除表現在廢水顏色逐漸加深外，廢水還會逐漸變渾濁，較長時間靜置后，會出現少量較深顏色的沉淀物。經分析，此為Fe (OH)3沉淀。這種現象很容易解釋:Fe2+被氧化成了Fe3+，而它們的水解產物Fe(OH )2和Fe(OH ) 3的溶度積常數相差1021倍以上。
基于以上分析，認為，Fe2+末完全去除會在一定程度上加劇這種“返色”現象。因此，解決鐵床出水“返色”問題，除應考慮在后續處理工藝中徹底脫除發色母體外，還應在中和沉降時調節pH值至9以上，使Fe2+完全沉淀或加人適當的氧化劑(如O2、H2O2和O3等)使Fe2+迅速被氧化成Fe3+后以Fe (0H)3膠體形式析出。
4、廢渣的處理
鐵碳法通常是在酸性條件下進行的,但酸性條件下,溶出的鐵屑量大,加堿中和時產生的沉淀物多,增加了脫水工序的負擔,而且廢渣的處理也成了問題。目前一般將廢渣送至煉鐵廠處置或摻合制作建筑材料。
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