1、制藥廢水的種類
根據(jù)我國的藥物體系，制藥廢水大致可分為三類：抗生素類生產(chǎn)廢水、化學(xué)合成類生產(chǎn)廢水、中成藥類生產(chǎn)廢水。
2、制藥廢水的去除方法
制藥廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)污染物濃度高、毒性大、可生化性較差、水質(zhì)波動(dòng)大等特點(diǎn)，與此同時(shí)，由于制藥廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，常規(guī)的水處理方法已然不能滿足該廢水的處理達(dá)標(biāo)要求。目前，國內(nèi)制藥廢水處理的重點(diǎn)在于提高廢水的可生化性以及去除其毒害性和抑菌物質(zhì)。制藥廢水的常規(guī)處理方法主要有三種。
2.1 物理化學(xué)法
吸附法是一種物理方法，利用吸附劑吸附去除或回收廢水中的某種或多種污染物分子，從而達(dá)到凈化廢水的目的。制藥廢水處理中最常用的吸附劑是活性炭，因其具有極大的比表面積、高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、極強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)來源廣泛、成本較低，所以被廣泛應(yīng)用。活性炭的吸附機(jī)理以物理吸附為主，化學(xué)吸附為輔。孫瑞杰等以活性炭(AC)和鐵離子改良活性炭(Fe-C)對(duì)頭孢拉定溶液(4.0mg/L)進(jìn)行吸附，最大吸附量分別可達(dá)5.478mg/g和6.280mg/g。崔鳳國等投加活性炭(AC)對(duì)制藥廢水中所含有機(jī)物進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，研究得出，對(duì)分子量在800～1250的微生物代謝產(chǎn)物、富里酸和腐殖酸等物質(zhì)，活性炭的吸附去除率均超過90%，效果明顯。
混凝法是指通過加入混凝劑和交聯(lián)劑，中和廢水所含膠體的ZETA電位，使得膠體粒子脫穩(wěn)，然后在交聯(lián)劑的作用下，污染物分子凝聚成大顆粒，最后通過重力作用沉降來達(dá)到去除目的。處理制藥廢水中常用的混凝劑主要有鐵鹽、鋁鹽、聚丙烯酰胺和聚合硫酸鐵等。夏元東等投加以鋁鹽為主的復(fù)合混凝劑處理制藥廢水(COD>1000mg/L、pH值中性)，COD去除率超過60%。
微電解法是指將鐵屑和惰性碳粒作為兩級(jí)形成微型電池，在廢水中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在水中生成具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)(H2O2或·OH)，從而氧化分解電極附近的有機(jī)污染物。目前，國內(nèi)外微電解法中對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理或深度處理的電極材料主要采用鐵碳。馬小蘭采用鐵碳做電極，對(duì)頭孢菌素類抗生素制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，試驗(yàn)得出在最佳條件下，廢水的COD去除率保持在40%～60%，為后續(xù)的生化處理減輕負(fù)荷。
2.2 生物法
制藥廢水具有耐藥菌、可生化性能差的特點(diǎn)，因此對(duì)制藥廢水采用生物法處理前，需要解決這個(gè)問題。在國內(nèi)的制藥廢水處理中，常用的生物法包括好氧生物處理技術(shù)(曝氣生物濾池)、厭氧生物處理(上流式厭氧污泥床UASB反應(yīng)器)及厭氧-好氧組合工藝。
劉鋒等采用UASB厭氧反應(yīng)器處理頭孢類抗生素制藥廢水(進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為14300mg/L)，當(dāng)反應(yīng)器在中溫條件下穩(wěn)定運(yùn)行后，出水COD的濃度可以降至小于2500mg/L，COD的去除率能夠穩(wěn)定在85%左右。馮津津等在處理某制藥廠廢水時(shí)采用好氧生物處理方法(兩級(jí)水解酸化-復(fù)合好氧工藝)，COD去除率可達(dá)78.2%，NH4+-N的去除率達(dá)到99.3%，效果顯著。李耿以好氧生物處理技術(shù)(曝氣生物濾池為主工藝)處理山東大學(xué)第二醫(yī)院的排放廢水，工藝設(shè)計(jì)可靠、運(yùn)行出水穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。馬曉力等對(duì)某頭孢類制藥廠的處理工藝厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)進(jìn)行了動(dòng)態(tài)試驗(yàn)研究。觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度控制在(35±0.5)℃，進(jìn)水CODCr負(fù)荷控制在2.67～3.00kg/(m3·d)時(shí)，ABR工藝對(duì)該制藥廠廢水CODcr的去除率可達(dá)在50%，且大大提高了該廢水的可生化性，對(duì)廢水后續(xù)的生化處理提供了助力。
2.3 高級(jí)氧化法
高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)是利用強(qiáng)氧化性物質(zhì)(如羥基自由基OH·，超氧自由基O2-·，臭氧等)與廢水中的污染物進(jìn)行反應(yīng)，將其變成無毒無害的小分子物質(zhì)的技術(shù)。
芬頓(Fenton)法是指在酸性條件(H+)下利用H2O2反應(yīng)生成的自由基和金屬離子(Fe2+)的共同作用，將水中污染物氧化成小分子后，與Fe2+和Fe3+絮凝成沉淀后進(jìn)行去除。Fenton法作為一種成熟工藝，已經(jīng)在水處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，在制藥廢水的處理中也占有一席之地。岳秀萍等采用Fenton氧化法對(duì)頭孢抗生素生產(chǎn)過程中排出的廢水進(jìn)行預(yù)處理，COD去除率達(dá)到46.1%，且大大提升了該廢水的可生化性，便于后續(xù)的生物處理。影響芬頓氧化效率的影響因素主要是pH、溫度、H2O2和Fe2+的加入量等幾個(gè)方面。芬頓法處理制藥廢水具有操作簡單、降解率高、處理時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在芬頓試劑成本較高、污泥產(chǎn)生量大、處理裝置被腐蝕等的問題。
臭氧氧化法是一種依靠其自身(O3)的直接氧化作用以及生成的活性自由基的間接氧化作用共同來去除污染物的化學(xué)處理技術(shù)。趙俊娜等對(duì)某制藥廠頭孢類合成廢水的二級(jí)出水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，研究得出最佳反應(yīng)條件為：臭氧通量為21.54mg/min、pH值為10、反應(yīng)時(shí)間為30min，出水COD可降到112.93mg/L，去除率達(dá)54.83%。郜子興以抗生素的二級(jí)出水為研究對(duì)象，考察各種工藝對(duì)抗生素廢水中有機(jī)物去除的效果，并對(duì)臭氧催化氧化工藝處理抗生素廢水進(jìn)行了機(jī)理研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)廢水pH為9，雙氧水濃度為4mg/L，臭氧流量為1.0L/min時(shí)，廢水COD的去除率可達(dá)到88.74%，達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903—2008)。研究發(fā)現(xiàn)，雙氧水協(xié)同臭氧催化氧化-生物活性污泥法處理后的制藥二級(jí)出水無須再進(jìn)行后續(xù)處理可直接排放，此聯(lián)合工藝具有運(yùn)行周期短、成本低、能耗少、處理效率高、流程簡單的優(yōu)點(diǎn)。
光催化氧化技術(shù)是指在含有能量的光線(太陽光或者紫外光)照射下，催化劑(主要是二氧化鈦及其改性催化劑)產(chǎn)生自由基，氧化降解水中有機(jī)污染物成為小分子物質(zhì)的高級(jí)氧化技術(shù)。光催化劑因受到光線的激發(fā)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性自由基，進(jìn)而把水中污染物分子氧化成無毒無害的小分子物質(zhì)，其具有成本低、降解徹底、反應(yīng)溫和、無毒無二次污染等特點(diǎn)，受到業(yè)界的廣泛關(guān)注。張明明等以絮凝為預(yù)處理工藝，以TiO2可見光催化-SBR活性污泥組合工藝為主體工藝來處理某工廠的制藥廢水。運(yùn)行結(jié)果表明，TiO2光催化技術(shù)能有效降低原制藥廢水的負(fù)荷，大大提高了制藥廢水的可生化性，為后續(xù)采用SBR生化處理提供適宜的水質(zhì)。郭佳等以TiO2紫外光催化技術(shù)降解廢水中的頭孢曲松，去除率高于93.4%，效果顯著。普通單一的半導(dǎo)體作為催化劑，具有只能被紫外線激發(fā)、禁帶寬度大、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速度快的弊端，限制了其在水處理中的應(yīng)用。研究者致力于對(duì)其進(jìn)行改性來提高光催化效率。主要的改性方法有元素?fù)诫s、表面沉積、材料復(fù)合等。
李雪等亦采用光催化技術(shù)降解頭孢他啶溶液模擬抗生素廢水，研究制備出新型納米氧化鋅/石墨烯復(fù)合物作為光催化劑，得出最佳條件是：ZnO與石墨烯配比為15∶1，催化劑用量為25mg/L，光照時(shí)間為3.5h，pH值為6，對(duì)頭孢他啶溶液的降解率可達(dá)95%。研究者發(fā)現(xiàn)Cu2O-TiO2界面形成了異質(zhì)結(jié)，有效抑制了光生電子-空穴對(duì)復(fù)合，大大提高光催化效率。
光催化技術(shù)是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)，為了使光催化劑具備易回收的特點(diǎn)，研究者賦予其磁性。董琪將TiO2與WO3進(jìn)行材料復(fù)合，然后負(fù)載在磁基體上，得到新型磁性光催化劑，不僅提高了光催化劑活性，還使其具備良好的磁回收能力，解決了催化劑回收的問題。光催化氧化技術(shù)可以處理制藥廢水，要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，人們需要合理設(shè)計(jì)大型光催化反應(yīng)器。其中，如何合理高效利用光能、有效分離和回收光催化劑等問題目前尚在試驗(yàn)研究階段。
3、結(jié)論
制藥廢水具有成分復(fù)雜、污染物濃度較高、生物毒性強(qiáng)、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，是一類典型的難生化降解有機(jī)工業(yè)廢水。單一的處理工藝已經(jīng)不能滿足達(dá)標(biāo)排放的要求，幾種工藝組合使用才是當(dāng)下污水處理廠的常態(tài)。一般污水廠的處理工藝都是先通過預(yù)處理以改變有機(jī)物成分、降低負(fù)荷、提高制藥廢水的可生化性，再結(jié)合后續(xù)的生化處理來達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。其中，高級(jí)氧化法(特別是光催化氧化技術(shù))處理制藥廢水是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，人們致力于研究開發(fā)出很多新材料來提高催化效率，但大部分研究成果還處于實(shí)驗(yàn)室階段，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。如何更高效地處理制藥廢水仍然是人們研究的重點(diǎn)。
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