焦化廢水的有機組分主要含有苯酚、甲酚、二甲酚等酚類化合物及喹啉、吲哚、咔唑等含氮雜環化合物兩類，二者約占總有機物量的90%。剩余的有機物主要是萘、蒽、菲等多環芳香族污染物。此外，焦化廢水中還含有氨、氰、硫氰根等無機污染物和重金屬。酚類屬于易降解有機物，實際工程中10h即可將濃度高達500~1000mg/L的酚類完全降解，萘屬于可降解有機物，而吲哚、喹啉和咔唑等均屬難降解有機物。高環數的多環芳烴易在污泥中積聚且難于降解，因此剩余污泥的有效處置也是焦化廢水處理過程中不可忽視的一個環節。焦化廢水毒性主要來自于氰化物、硫化物、硫氰化物和氨氮等無機污染物。廢水中大量無機還原性物質(如SCN-)的存在，不僅貢獻約30%的總化學需氧量(TCOD)，更會對有機物降解與反硝化脫氮等過程產生嚴重抑制。此外，由于氨、氰化物和硫氰化物等物質的存在，廢水呈堿性，部分呈強堿性，給生化處理過程帶來嚴重挑戰。焦化廢水中還含有鐵離子、銅離子等，與硫氰根等產生復雜配位使焦化廢水產生較大色度。
在焦化廢水處理系統中，生物處理以其廉價、高效及無二次污染等優點，成為焦化廢水處理的核心工藝。傳統的缺氧-好氧(AO)改進工藝，如厭氧-缺氧-好氧(AAO)工藝和缺氧-好氧-好氧(AOO)工藝，已廣泛應用于焦化廢水處理。Zhao等通過調整AAO工藝的HRT和混合液回流比R，找到了焦化廢水中多環芳烴(PAHs)的最佳去除條件，最終出水中PAHs濃度降到4.1~4.5μg/L。Li等調整AOO反應器工藝參數以強化氨氮的硝化作用，氨氮去除率達到99.7%，而出水中COD和NO3-N濃度難以達到排放標準。Ma等應用序批式生物膜反應器(SBBR)處理煤氣化廢水，通過限制溶解氧(DO)含量來達到同步硝化反硝化的目的，而在低DO情況下氨氮的去除效率受到抑制，出水氨氮濃度并不能達到排放標準。序批式活性污泥法(SBR)工藝由于依賴自動化控制需要專門的排水設備，目前在國內焦化廢水處理方面尚未大規模投入應用。傳統生物處理工藝往往存在出水總氮、COD、揮發酚和氰等不達標、活性污泥耐沖擊性差以及污泥產量大等問題。
目前，國內外學者在改進水質測試方法、解析污染物遷移轉化規律、探索研發新工藝以及改良和優化現有處理工藝等方面做了大量的研究。本文主要綜述焦化廢水水質成分和處理技術研究進展，分析焦化廢水各段處理工藝的處理效果和適用性，解析生物處理段污泥微生物群落結構和功能，并針對目前焦化廢水處理中存在的問題提出今后的研究方向和建議。
一、焦化廢水水質成分解析
焦化廢水作為典型有毒難降解工業廢水，探明其污染物組成和水質特性，是選擇高效經濟廢水污染控制技術的前提。隨著檢測技術的提高、焦化廢水的研究逐漸深入，廢水的組成成分逐漸清晰，成分檢測和解析技術日趨成熟。
目前焦化廢水的監測主要關注COD、氨氮等宏觀指標以及各類污染物總體含量，焦化廢水進出水中各污染物指標范圍見表1。傳統的焦化廢水水質組成分析方法是通過離子交換樹脂富集焦化廢水中的有機物，然后利用核磁共振(NMR)、紅外光譜(IR)或者采用氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)等進行表征，但這些手段往往操作復雜，檢測試驗耗時長，檢測成本高。氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)技術是近年來解析焦化廢水中有機物種類的常用方法之一。張萬輝等采用XAD大孔樹脂分離焦化廢水中的有機物，用GC-MS測得廢水中含有15類558種有機物，疏水酸性酚類及親水性苯胺、苯酚、喹啉和異喹啉等占焦化廢水有機物總量的70%以上，而可溶性有機物(DOM)經過AOO工藝處理后苯系物去除率在87%以上。
光譜法對于表征廢水中的宏觀指標和檢測特定官能團濃度具有快速、準確、樣品消耗量少的特點，非常適合焦化廢水處理廠監測廢水水質時采用。三維熒光技術(3DEEMs)通過檢測官能團的熒光響應來反映有機物結構和性質的變化，相比傳統檢測方法具有精度更高、選擇性好、樣品消耗量少等優點。Xu等對焦化廢水進行三維熒光分析，發現原水中主要有5個熒光峰，蛋白質類物質是主要的熒光團，其強度遠遠高于腐殖酸類物質，整個生物處理過程中，蛋白質類去除率高于腐殖酸類。SUVA值是指特定UV吸光度指數，定義為254nm的吸光度與可溶性有機碳(DOC)濃度之比。Yang等對國內多處焦化廢水處理廠出水進行水質分析，發現SUVA值均高于4L/(mg·m)，表明出水中殘留物多為疏水性、芳香性和高分子量有機物。疏水性物質是焦化廢水處理廠出水中的主要組分，疏水性有機化合物在消毒過程中容易產生消毒副產物，因此SUVA值可以間接預測消毒過程中三鹵甲烷的形成潛力。SUVA值的檢測操作簡便，可在實際焦化廢水處理廠中推廣。
焦化廢水含有的酚類、聯苯、吡啶、吲哚和喹啉等難降解有機污染物以及含有的氰、氟和硫氰化物等無機污染物都存在較大的毒性，排放到自然水體中可對人體健康及生態環境造成巨大威脅。因此，在監測宏觀指標和水質污染物濃度時，須關注廢水毒性對環境的影響。目前，毒性監測的流程相對復雜耗時，加之受人員及監測儀器等客觀條件的限制，實際工程中對出水毒性的檢測甚少，導致焦化廢水處理出水仍然存在氧化損傷和遺傳毒性。因此，應致力于尾水毒性監測手段的精簡化、快速化與高效化的研究。
二、焦化廢水處理工藝研究
焦化廢水處理工藝流程通常分為預處理、生物處理和深度處理三部分，基本處理流程及常用技術如圖1所示。預處理主要包括重力沉降、蒸氨/脫酚、混凝/氣浮和臭氧預氧化等。預處理過程主要為了除油以及去除懸浮物、酚類和氨氮，降低色度、生物毒性及提高廢水可生化性，保證后續生物處理高效穩定運行。生物處理工藝主要采用傳統活性污泥法、傳統的缺氧-好氧(AO)改進工藝和生物流化床等。生物處理是有機物降解的主要階段，可以去除大量COD、氨氮、硫化物和氰化物等，減輕后續深度處理的負擔與成本。深度處理主要包括混凝沉淀、吸附、膜分離、Fenton氧化、電解、超聲和高級氧化等。深度處理是為了進一步降低生物段出水中的氰化物、COD、氨氮等污染物濃度，保證出水能達標排放或達到回用目的。
2.1 預處理
隨著人們環境保護意識的增強，再加上更嚴格的排放水質標準，促使人們積極尋求合適的廢水處理技術。預處理工藝對焦化廢水中的污染物控制至關重要，能大量去除COD、硫化物、氰化物以及氨氮等，回收具有較高附加值的氨、酚等物質，同時為后續工藝的穩定運行掃清障礙。不同預處理技術的功能及優缺點比較見表2。
蒸氨脫酚和混凝氣浮技術已廣泛應用于實際預處理焦化廢水，通過蒸氨處理可實現氨氮的回收利用，并削減廢水中氨氮的含量，通過混凝氣浮可除去廢水中大量懸浮物和油分。武恒平等對蒸氨脫酚-混凝氣浮過程進行水質分析，發現處理后氨氮、苯酚、總懸浮物(SS)、硫化物和氟化物的去除率皆大于65%。安耀輝等采用混凝氣浮技術對焦化廢水進行前處理，廢水的色度和COD去除率分別達80%和65%。混凝氣浮法對無機物去除效果顯著，然而混凝藥劑消耗量大，氣浮過程能耗較高，實際應用成本較高。蒸氨過程雖能有效降低廢水中氨氮的濃度，但對周圍環境危害較大，學者們正致力于探索新興處理工藝以替代該流程。
吸附法具有操作簡便、設備簡單等優點，在焦化廢水處理中應用較廣。目前廢水處理過程中的吸附劑包括活性炭、硅膠、氧化鋁、沸石分子篩、椰殼和焦炭等。其中，活性炭的吸附性能最佳，處理效果較好，但活性炭的脫附再生過程成本較高，回收利用較困難。近年來，學者們探索出多種可用于焦化廢水處理的成本更低的吸附劑材料。趙偉高等采用粉煤灰吸附焦化廢水中的揮發酚，最大吸附量為39.5mg/g。郭婷等采用粉煤灰加工中的固體廢物硅酸鈣作為吸附材料對焦化廢水進行預處理，COD和NH3-N的去除率分別可達16.1%和27.1%。粉煤灰含有很高的活性，且價格低廉，用做焦化廢水吸附材料可以實現“以廢治廢”，而且吸附后可再進行燒磚利用，做到了廢棄資源再利用，擁有廣泛的應用前景。
高級氧化技術(AOPS)因高效、流程簡單和無二次污染等優點，受到學者們越來越多的關注，在焦化廢水的預處理和深度處理中均有應用。宋迪慧等采用電化學法進行焦化廢水預處理研究，反應45minCOD去除率達46.8%，生化需氧量與化學需氧量比值(B/C)由0.05增至0.37。何勤聰等采用Fenton催化氧化法預處理焦化廢水，反應30min，COD去除率達到68%，B/C由0.12增至0.38。近年來，臭氧氧化技術越來越多地用于焦化廢水處理過程，李福勤等將30mg/L臭氧投加到發生器中反應3min，焦化廢水B/C由0.07增至0.28。這些案例充分證明，高級氧化技術能有效預處理焦化廢水，并提高廢水的可生化性。電化學處理技術等新型預處理技術在實驗室得到良好處理效果，由于實際焦化廢水處理廠的條件復雜，不確定性較高，且有各種操作條件的限制，尚未應用到實際處理工藝中。總之，簡化工藝操作流程甚至實現一體化、減少設備占地面積和提高處理效率，是今后焦化廢水預處理階段的發展趨勢。
2.2 生物處理
2.2.1 傳統生物工藝
傳統生物處理工藝是在AO工藝基礎上衍生出來的，20世紀90年代已應用于各大鋼鐵廠，在焦化廢水實際處理中應用廣泛。Zhao等應用AAO工藝調整HRT可在1h內完成去除焦化廢水中的多環芳烴，缺氧段去除率達60%。Li等通過調整AOO反應器中的碳氮比得到最佳去除有機物和脫氮條件，COD和氨氮去除率可達90%和99%。Zhu采用AOHO工藝處理韶鋼焦化廢水，好氧段和缺氧段優勢菌群差異明顯，酚類去除率達99%，硫化物去除率達98%。焦化廢水不同于市政污水，其中包含大量有毒物質，對傳統活性污泥工藝沖擊巨大，往往污泥較松散、處理效果不佳。傳統工藝難以滿足越來越嚴格的排放標準，給后續深度處理造成巨大壓力，為改進生物處理段的效果，通常與其他處理方式組合，以得到更好的處理水質。
2.2.2 生物改良工藝
針對傳統活性污泥法污泥松散產量大等問題，學者提出生物改良工藝，如生物流化床、生物接觸氧化法、生物濾池和生物燃料電池等來彌補傳統生物工藝的不足。韋朝海采用自主研制的流化床反應器，可以降低焦化廢水的多個污染指標，實現了濃度削減與消毒過程的結合。Zhang等采用間歇曝氣生物濾池法提高系統反硝化能力，COD、氨氮和硝態氮的去除率分別為65.55%、54.61%和75.15%，處理效果高于傳統曝氣生物濾池。生物燃料電池技術在焦化廢水處理中也表現出良好的性能。由硝化作用產生的硝酸鹽可以快速地穿過離子交換膜從陰極室移動到陽極室，與有機基質發生反硝化，陽極室中硝酸鹽擴散和轉化為氮的速率比陰極室中的硝化速率快得多，因此硝化和反硝化可以同時發生。Wu等利用微生物燃料電池技術實現同時硝化反硝化，對焦化廢水中COD和總氮的去除率分別為83.8%和97.9%，酚類化合物和氮雜環化合物的去除率均高于傳統活性污泥法，并且不需要額外添加堿度，說明生物燃料電池法能有效去除難降解有機物并去除總氮。膜生物反應器(MBR)實現完全的生物質保留，并保持較高的混合液體懸浮固體(MLSS)，因此可以抵抗進水負荷沖擊，改善出水水質，降低污泥損失。但是焦化廢水中較高的懸浮物(SS)和油含量，容易引起膜組件的堵塞，進而影響工藝的穩定性。因此，隨著膜技術的發展和工業廢水處理壓力的不斷增加，MBR通常與其他生物工藝或物化處理技術結合，揚長避短，實現最佳的運行效果。Zhuang等應用缺氧移動床生物膜反應器和生物曝氣過濾器(ANMBBRBAF-SBNR)短程生物脫氮工藝相結合，有較強的脫氮能力，對COD、氨氮、總氮的去除率分別達4.6%、85.0%、72.3%，該工藝污泥損失量小，解決了焦化廢水出水氨氮、總氮不達標的問題。
生物接觸氧化法和生物濾池等新型處理工藝在實驗室都具有良好的處理效果，具有巨大的應用潛力，但實際生產中尚未應用。同時，為應對更加嚴格的排放標準及回用水標準，也應鼓勵開發新工藝，并進一步探究其在實際工程中的應用效果。
2.2.3 生物強化工藝
改良工藝對于焦化廢水宏觀污染物指標的去除有良好效果，然而對焦化廢水中部分低濃度、高毒性的持久性有機污染物去除效果不理想。生物強化技術將特定的降解細菌投加到廢水中，增強對難降解有機物的降解能力，提高其降解速率，以達到處理難降解污染物的目的。生物強化技術可在不改造原本工藝技術的情況下加強生化處理的效果，降低處理成本，避免了大規模工藝改進引起處理效果的波動。這是焦化廢水提標改造的一條實用思路。
Zhang等通過添加喹啉降解菌KDQ4來提高焦化廢水中喹啉和吡啶的利用效率，并增強了氨氮的去除率。Bai等將吡啶和喹啉強化菌(Paracoccussp，BW001，Pseudomonassp，BW003)投加到沸石曝氣生物濾池中處理焦化廢水，表明生物強化加速了細菌群落結構的演替，增加了氨氮的去除率。將脫氮副球菌投加到MBR反應器中，MBR菌群結構的改變大大降低了吡啶的出水濃度。Liu等在SBR中投加吡啶降解菌Rhizobiumsp(NJUST18)，以進水吡啶濃度4000mg/L在7.2h完全降解，并促進了反應器啟動過程。彭湃等以焦化廢水處理工藝中的厭氧池出水為實驗對象，添加自行研發的環保菌劑，結果表明環保菌劑可以使中試系統出水COD平均去除率提高18%，生化系統中污泥微生物的種類更加豐富。朱希坤等[34]向某焦化廠好氧池中投加自行研制的生物菌劑，結果COD、氰化物和總氮的去除率分別提高了16.1%、12.3%和12.2%。
與傳統生物法相比，生物強化技術可以加快系統啟動，減少污泥產量。通過生物強化作用，污泥的菌落結構往往會發生一定程度的演替。投加的強化菌或成為系統內的優勢菌，或因為競爭能力差而消失，但是系統整體的優勢菌群都會朝著降解目標污染物的方向演替，使系統中菌群的生物多樣性增加，污泥性能改善，達到強化作用的效果。
2.3 深度處理
生物處理后出水BOD5/COD比值低，可生化性差，再進行生物處理難降解污染物效果不佳，因此深度處理大多采用物理化學法進一步降低尾水中的污染物濃度。
混凝沉淀法是通過向廢水中投加混凝劑或助凝劑，使水中難以沉淀的化合物能互相聚合而形成膠體，然后與水體中的雜質結合形成更大的絮凝體，進而從水相中分離出來，實現污染物的去除。混凝沉淀法可有效降低廢水色度、COD等指標，但往往會產生大量沉淀造成二次污染，同時絮凝劑作為持續消耗品，長期使用成本較高，且處理后的廢水難以回收利用。此外，混凝法對去除親水性有機物幾乎沒有作用。
吸附法是利用多孔固體吸附劑將廢水中的污染物組分吸附于表面，再用適宜溶劑、加熱或吹氣等方法將污染物解吸，達到分離和富集的目的。吸附法對大分子有機物、固體懸浮物具有良好吸附去除能力。劉羽等應用混凝沉淀-活性炭吸附組合工藝處理焦化廢水的生化出水，其對酚類、多環芳烴去除率分別達到99.4%和97.0%。楊文瀾等以焦化廠污水處理站的生化尾水為處理對象，采用聚苯乙烯樹脂吸附法進行深度處理，COD去除率達60%，出水COD濃度在80mg/L以下，中試運行效果穩定。然而，吸附法存在吸附劑價格昂貴、使用后脫附再生困難的缺點。
電化學氧化法可以直接將廢水中的有機物氧化分解成小分子有機物，具有效率高、可控性強、無二次污染的特點。Wang等采用摻硼金剛石(BDD)電極氧化生物出水，電解1.5h后可生化性明顯增加，BOD5從0.05增加到0.65。在電化學處理技術中，電極的制備通常較為復雜，價格昂貴，耗電量大。其他一些新開發的技術，包括電解或超聲波氧化，僅在實驗室進行了測試，由于其復雜的處理程序和缺乏穩定性而尚未實際應用。
臭氧氧化法是用臭氧作氧化劑對廢水進行凈化和消毒處理的方法，該工藝高效經濟，適用于實際廢水的深度處理。臭氧氧化法主要去除水中酚、氰、鐵和錳等污染物，為水體脫色和除臭。Zhuang等采用非均相催化臭氧化對生物處理的煤氣化廢水進行深度處理，催化臭氧化過程的出水可生物降解性比單獨的臭氧化過程更高，毒性更小。
目前我國深度處理技術實用性較高的為臭氧氧化技術，臭氧發生器國產化設備逐漸成熟、操作簡便、處理效果好，逐漸在焦化廢水深度處理中應用，是今后主要的發展方向。
三、生物處理段的菌群結構和功能研究
了解處理系統中微生物群落結構及有毒化合物與細菌之間的相互作用，對于設計生物強化策略、提高生物處理段的效率以及保障系統生物群落結構穩定性至關重要。研究生物處理各段的微生物優勢菌群和有機物降解菌群，對后續生物強化過程中菌種的篩選和復配、反應器運行性能的評價等具有指導作用。
在厭氧生物反應器中，細菌主要的菌門為Proteobacteria、Firmicutes、Planctomycetes、Chloroflexi和Bacteroides。在屬水平上，Thermogutta具有降解大分子有機物的能力，Azoarcus是一種兼性厭氧固氮菌，具有降解鄰苯二甲酸酯以及各種以硝酸鹽為電子受體的芳香化合物的能力，Rhodoplanes是一種兼性厭氧菌，可進行黑暗厭氧亞硝酸鹽呼吸，Desulfitobacterium被報道為厭氧還原脫氯細菌，并且可以降解氯化酚、多氯化聯苯，Alcaligenes可以降解多種污染物，包括苯酚、原油和多氯聯苯，Methanosaeta和Methanolinea是兩個主要產甲烷屬，分別屬于乙酸裂解產甲烷菌和產甲烷菌，這與出水中乙酸濃度低相對應。
缺氧段主要進行反硝化反應、硫氰根的去除和有機物降解等。此外，多環芳烴的吸附作用也主要在缺氧段進行。在門水平上，缺氧段的優勢菌主要為Proteobacteria、Bacteroidetes和Firmicutes。缺氧反應器中的優勢菌大多為兼性菌，常出現于回流比大、水力停留時間短的處理系統，Thiobacillus對硫氰酸鹽和二甲基亞硫酸鹽的降解起著重要作用，具有反硝化能力，Thauera可以降解苯酚、喹啉、甲基苯酚和吲哚，還具有硝化能力。
好氧段是工藝中的重要部分，大部分COD、氨氮在好氧段去除。好氧段主要的細菌門為Proteobacteria、Bacteroidetes、Actinobacteria、Firmicutes、Nitrospirae、Chlamydiae和Gracilibacteria。在屬水平上，優勢菌Prosthecobacter、Ferrovibrio、Candidatus_Accumulibacter和Variovorax能去除難降解有機物，進行硝化作用，Diaphorobacter是好氧污泥中苯酚、硫氰酸鹽和含氮雜環化合物(NHCs)的主要降解菌，與短程硝化作用密切相關，Pseudomonas和Comamonas具有氰化物、喹諾酮、吡啶、芘、苯酚和多環芳烴的降解能力，Comamonas也具有脫氮功能。在焦化廢水處理系統處理脫氮除硫的效果不良時，可嘗試培養這些細菌為強化菌以提高系統性能。
表3列出了活性污泥中污染物降解功能菌群。
四、展望
隨著人們對環境安全的重視和國家監管指標的日益健全，焦化廠目前采用的COD、氨氮、懸浮物、色度等宏觀監測指標控制出水污染物濃度，已不能滿足環境安全性標準。焦化廢水中包含的大量有毒污染物具有環境累積效應，長期排放到環境中會產生巨大危害。應對排放的廢水進行毒性檢測，全面評估其急性毒性、遺傳毒性和氧化損傷效應，同時進一步探索并建立對廢水中特征污染物的評價體系和衡量標準，完善長期在線監測特征污染物體系，以有效控制有毒有害污染物的排放。
目前，焦化廢水多采用生物處理。生物處理雖然操作簡便、成本較低、無二次污染，但仍然有些問題沒有解決。系統內微生物群落結構和功能是生物法的核心，群落組成功能和水質污染物之間的聯系已有研究，但菌群代謝作用機理和污染物降解機制方面研究較少。生物強化技術在提高治污效果、改善原本生物段出水水質方面有獨特的優勢，但生物強化后污泥微生物群落結構、強化菌劑的投加方式和載體填料的選擇等問題仍需深入的研究。應探明生物強化菌的生理特性及降解機制，揭示污泥不同類群菌之間及其與水中污染物降解之間的相互作用關系，以便能預測污泥性能和強化菌在實際工藝中的作用效果。同時，還應該加強對反應系統內強化菌豐度與特定污染物出水之間關系的探討，結合土著微生物的降解能力，構建數學模型，以便更好地指導實際工藝。
近年來學者針對焦化廢水探索出一系列新型處理技術，如超臨界水氧化、電化學催化氧化、微生物燃料電池等，對污染物處理效果良好，然而這些技術由于運行成本、操作條件等原因難以大規模應用到實際工程中，所以對于新型技術的研發需要進一步探索。為了彌補生物處理工藝對污染物降解不完全，組合工藝必不可少。對于生物處理段出水水質不達標和可生化性極低的問題，需采用深度處理工藝進一步提高出水水質，達到回收利用目的。組合工藝具有廣泛的應用前景，探究具有處理效果好、處理成本低、操作流程簡單的組合工藝，是未來的研究發展方向。
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