為了減輕后續污泥處理構筑物的負荷，通常要對污泥進行調理以利于脫水。污泥調理方法按作用介質可分為物理法、化學法和生物法。化學法因其操作簡單、成本低廉、工藝成熟等優點成為當前城鎮污水處理廠廣泛采用的污泥調理方法，其中投加有機高分子絮凝劑在化學調理中最為常用。實驗表明，污泥絮體中胞外聚合物(EPS)的大量存在是污泥難以脫水的重要因素，而有機高分子絮凝劑對降低EPS的含量沒有顯著的效果，因此阻礙了污泥繼續深度脫水，調理后的污泥含水率仍高達75%～80%。Fenton反應是一種高級氧化技術，氧化性極強，能將一般有機物完全氧化為無機態，被認為是污泥調理的替代方法。此外，Fenton氧化能夠有效破解并降解污泥絮體外壁的EPS。研究證明，Fenton氧化可以改善污泥的脫水性能，但該反應缺乏效率，且成本較高。
鑒于絮凝和Fenton氧化單獨調理對于污泥脫水性能的改善各有優點的同時也各具局限性，且兩種調理方法對于污泥的脫水機制不同，故采用Fenton絮凝聯合處理技術調理污泥，研究對污泥脫水效果的影響，并與絮凝、Fenton氧化單獨調理的優劣進行比較，為實際應用提供理論指導。
一、實驗
1.1 試劑和儀器
FeSO4·7H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，30%H2O2，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司，考馬斯亮藍，分析純，上海麥克林生化科技有限公司，苯酚，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，陽離子型聚丙烯酰胺P(AMDMCMAPTAC)(CPAM)為實驗室自制。
1.2 污泥脫水
室溫下，取100mL污泥置于500mL燒杯中，用0.1mol/LNaOH和0.1mol/LHCl調節pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌15min，再加入質量分數為30%的H2O2，攪拌10min，Fenton反應一定時間，加入定量的CPAM稀釋溶液，用玻璃棒快速攪拌15次，慢速攪拌30次，混合均勻后靜置10min，然后進行抽濾。測量污泥濾餅含水率、污泥比阻(SRF)，收集濾液，測量上清液剩余濁度、蛋白質和多糖質量濃度、溶解性化學需氧量(SCOD)。
原泥取自南京市某城鎮污水處理廠生化池污泥，基本性質見表1。
1.3 污泥脫水性能的測定
測定濾餅的含水率(P)，計算公式見式(1)。
式中：m0為濾紙質量，將濾紙置于培養皿中，在烘箱中105℃烘2h后稱得的質量，m1為濕濾餅和濾紙的質量和，將抽濾后的濾餅和濾紙一起于培養皿中稱得的質量，m2為干濾餅和濾紙的質量和，將裝有濾餅和濾紙的培養皿置于烘箱中105℃烘2h后稱得的質量。
上清液剩余濁度使用2100Q便攜式濁度儀測定，污泥比阻采用布氏漏斗抽濾法測定，多糖的測定采用蒽酮硫酸比色法，蛋白質的測定采用考馬斯亮藍染色法，溶解性化學需氧量(SCOD)采用重鉻酸鉀法測定。
二、結果與討論
2.1 絮凝單獨調理污泥
研究絮凝單獨調理對污泥脫水性能的影響，實驗中向污泥投加絮凝劑CPAM，以濾餅含水率、SRF和濁度作為污泥脫水性能的評價指標，考察絮凝劑投加量和初始pH對污泥脫水性能的影響。
2.1.1 絮凝劑投加量對污泥脫水性能的影響
絮凝劑投加量對濾餅含水率、上清液濁度和SRF的影響見圖1。由圖1可知：當單獨使用CPAM調理時，上清液濁度、濾餅含水率和SRF隨投加量的增加呈先迅速減小后緩慢上升的趨勢，當絮凝劑投加量達到40mg/L時，污泥脫水效果最好，濾餅含水率為78.36%，濁度為12.35NTU，SRF為1.35×1012m/kg。
當加入CPAM時，吸附電中和作用和吸附架橋作用會促進污泥絮凝，聚集成團，使得部分表面附著水變為游離水，從而改善污泥的脫水性能。增大投加量時，污泥中絮凝劑濃度較大，絮凝劑所帶正電荷會中和污泥絮體，使其與污泥顆粒碰撞幾率變大，有利于吸附架橋作用，污泥容易聚集成團，污泥粒徑得以增加，因而污泥沉降性較好，當絮凝劑過量時，已形成的污泥絮體易被過量帶正電荷的絮凝劑包裹，絮體間的靜電斥力增大，污泥絮體間趨于形成新的穩定，吸附架橋作用減弱，絮體難以聚集成團，形成大而松散的絮體，且由于過量的絮凝劑殘留在泥液中，導致污泥的黏度變大，不利于污泥脫水性能的改善。綜上，CPAM最佳投加量為40mg/L。
2.1.2 初始pH對污泥脫水性能的影響
當投加40mg/LCPAM時，不同初始pH對污泥脫水性能的影響見圖2。
由圖2可知：在強酸性和強堿性環境中，濾餅含水率、上清液濁度和SRF數值均較高，顯然不利于污泥的脫水。當調節初始pH為2～4時，濾餅含水率、上清液濁度和SRF隨著pH的升高迅速降低，在pH=4時，污泥調理效果達到最佳，濾餅含水率相對原泥降至71.51%，上清液濁度為11.5NTU，SRF為0.82×1012m/kg，繼續增大pH，濾餅含水率、上清液濁度和SRF緩慢增大。
這是由于在強酸性或強堿性條件下，污泥外壁的EPS會溶出進入上清液，污泥絮體胞外多聚物結構破碎，釋放部分細小顆粒物。在酸性條件下，由于環境中含有大量H+，污泥絮體表面的負電荷被迅速中和，污泥絮體間排斥力減弱，易于絮凝，且由于EPS離開絮體表面，部分結合水得以釋放，堿性條件下，污泥絮體間的靜電斥力增大，污泥膠體漸漸構建新的穩定體系，絮凝效果減弱，污泥脫水效果較差。綜上，當投加40mg/L的CPAM時，最佳初始pH為4。
2.2 Fenton氧化單獨調理污泥
2.2.1 Fenton試劑投加量對污泥脫水性能的影響
室溫下，不調節污泥的初始pH，Fenton反應時間為80min，分別研究Fenton試劑Fe2+投加量(固定H2O2投加量為3g/L)和H2O2投加量(固定Fe2+投加量30mg/L)對污泥脫水效果的影響，結果見圖3—6。
由圖3—6可知：當H2O2投加量為3g/L，Fe2+投加量為10～30mg/L時，隨著Fe2+投加量的增大，上清液濁度、濾餅含水率和SRF顯著降低，當Fe2+投加量為30mg/L時，污泥調理效果最佳，濾餅含水率為76.65%，上清液濁度為12.02NTU，SRF為0.86×1012m/kg，增大Fe2+投加量，上清液濁度、濾餅含水率和SRF緩慢上升。上清液中蛋白質的含量隨著Fe2+投加量的增大先迅速增大然后緩慢減小，而多糖和SCOD先快速增大然后趨于穩定。當Fe2+投加量為30mg/L，H2O2投加量在1～4g/L范圍內時，隨著H2O2的投加量增加，上清液濁度、SRF和濾餅含水率皆迅速減小，當H2O2投加量為4g/L時，污泥調理效果最佳，濾餅含水率為65.60%，濁度為9.21NTU，SRF為0.81×1012m/kg，當H2O2投加量大于4g/L時，對于污泥脫水性能的改善產生抑制作用。上清液中蛋白質含量隨著H2O2的投加量增加而先迅速增大然后緩慢減小，而多糖和SCOD先快速增大然后趨于穩定。
作為Fenton反應體系中的催化劑，Fe2+催化H2O2產生具有強氧化性的·OH。·OH能氧化破解并裂解污泥絮體的EPS，EPS含量越低，污泥吸附鍵合的水分則越低，污泥脫水性能越好，投加過量Fe2+時，會導致Fenton反應中第二階段反應難以進行，而該反應為Fenton反應體系的控制步驟，因而會導致Fenton試劑氧化效果被削弱，影響污泥脫水性能。
H2O2作為Fenton反應體系中·OH的供體，對Fenton氧化效果影響極大。增大H2O2的投加量時，泥液中H2O2濃度較大，產生較多·OH，污泥絮體外壁EPS破解充分，污泥脫水性能較好，投加H2O2過量時，由于H2O2可以充當·OH的清除劑，使得先產生的·OH被無用消耗，因而有效的·OH變少，Fenton試劑氧化效果減弱，污泥脫水性能變差。綜上，Fenton試劑Fe2+和H2O2的最佳投加量分別為30mg/L和4g/L。
2.2.2 Fenton單獨調理時初始pH對污泥脫水性能的影響
Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，Fenton反應80min時，初始pH對污泥脫水性能的影響見圖7。
由圖7可知：當初始pH低于3時，隨著pH的增大，上清液濁度、濾餅含水率和SRF迅速減小，當初始pH=3時，污泥調理效果最佳，濾餅含水率為63.49%，濁度為10.56NTU，SRF為0.68×1012m/kg，繼續增大pH，上清液濁度、濾餅含水率和SRF增大緩慢。
研究證明，Fenton反應的初始pH對其效率影響顯著。當初始pH過高時，Fe2+不穩定，容易被氧化生成Fe3+，Fe2+和Fe3+會形成配位化合物或沉淀，Fe(OH)3不與H2O2發生反應，導致有效Fe2+濃度降低，Fenton氧化效率降低，當pH過低時，Fenton反應體系中的中間反應難以正向進行，中間產物FeOOH2+生成速率過慢，Fe2+和·OH濃度降低，Fenton氧化效率降低，不利于污泥脫水。綜上，當Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L時，最佳初始pH=3。
2.2.3 Fenton反應時間對污泥脫水性能的影響
初始pH=3，Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，Fenton反應時間對污泥脫水性能的影響見圖8和9。
由圖8和9可知：當反應時間為0～60min時，隨著反應時間的延長，上清液濁度、濾餅含水率和SRF皆迅速下降，當反應時間為60min時，污泥調理效果最佳，濾餅含水率降至63.03%，濁度降至9.74NTU，SRF降至0.7×1012m/kg，反應時間繼續延長，上清液濁度和濾餅含水率上升緩慢，而SRF則趨于穩定。Fenton試劑投加后，可見污泥中較多細小絮體，這可能是由于Fenton試劑一經投入污泥中，迅速發生反應產生大量·OH，污泥絮體被氧化分解，Fenton氧化對污泥絮體的EPS結構破解速度較快，且污泥絮體內蛋白質與多糖得以釋放，因而濾液中蛋白質、多糖含量和SCOD迅速上升，隨著反應時間的延長，污泥中的·OH被不斷消耗，·OH濃度不斷降低，Fenton氧化速率越來越慢，Fenton氧化對污泥絮體的破解趨于緩慢，在反應60min時，SRF基本穩定，多糖和SCOD也都趨于穩定，表明Fenton反應基本結束，污泥脫水性能趨于穩定，結果與黃中林等的研究相一致。綜上，在Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，初始pH=3，Fenton反應60min時，Fenton氧化調理污泥效果最佳。
2.3 Fenton絮凝聯合調理污泥
2.3.1 聯合調理時絮凝劑投加量對污泥脫水效果的影響
Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，初始pH=3，Fenton反應60min時，不同CPAM投加量對污泥脫水效果的影響見圖10。
由圖10可知：當CPAM投加量為20～60mg/L時，隨著CPAM投加量的增大，濾餅含水率、SRF和上清液濁度都迅速減小，當CPAM投加量為60mg/L時，污泥調理效果最佳，濾餅含水率為65.26%，上清液濁度為9.34NTU，SRF為0.64×1012m/kg，增大投加量，上清液濁度、濾餅含水率和SRF都增大。
增大CPAM投加量時，絮凝劑表面提供污泥絮體吸附的附著位點增多，中和污泥絮體所帶電荷，污泥絮體間靜電斥力變小，易于絮凝，污泥脫水效果較好，投加CPAM過量時，絮凝劑的長鏈難以完全展開，吸附架橋受到限制，且Fenton反應后污泥中存在游離鐵離子，可能會導致污泥絮體被正電荷包裹，污泥絮體間靜電斥力增大，對污泥脫水性能的改善受到限制。綜上，當Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，Fenton反應60min時，絮凝劑的最佳投加量為60mg/L。
2.3.2 聯合調理時初始pH對污泥脫水效果的影響
Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，Fenton反應60min，CPAM投加量為60mg/L時，不同初始pH對污泥脫水效果的影響見圖11。
由圖11可知：當pH<5時，隨著pH的增大，濾餅含水率、上清液濁度和SRF都迅速減小，當pH=5時，污泥調理效果最佳，濾餅含水率為60.83%，上清液濁度為9.25NTU，SRF為0.62×1012m/kg，濾餅含水率、上清液濁度和SRF分別降低了24.56%、42.12%和66.67%，繼續增大pH，濾餅含水率、上清液濁度和SRF緩慢增大。
這主要是因為酸性條件時，Fenton反應速率較快，催化產生大量·OH，Fenton氧化速率較快。當pH過低時，泥液中H+濃度過大，導致生成的中間產物FeOOH2+不易解離成Fe3+，催化反應受阻，污泥絮體氧化破解程度低，釋放的蛋白質和多糖較少，污泥脫水效果受限，當pH過高時，H2O2易自行分解，·OH產生受到抑制，污泥中·OH濃度偏低，阻礙了污泥中Fe2+和Fe3+間的轉化，削弱了Fenton氧化作用，且會影響絮凝劑的絮凝作用，導致污泥脫水性能的改善受到限制。結果發現聯合調理的最佳初始pH高于單獨調理最佳初始pH，可能是因為低pH條件下，污泥中游離的Fe2+和Fe3+與絮凝劑間的靜電斥力削弱了絮凝作用，影響污泥脫水性能的改善。綜上，在Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，Fenton反應60min，CPAM投加量為60mg/L時，初始pH=5的聯合調理效果最佳。
三、結論
1)絮凝單獨調理時，CPAM投加量為40mg/L、初始pH=4，調理效果最佳，濾餅含水率相對原泥降至71.51%，上清液濁度和SRF分別降低了28.04%、55.91%，CPAM的絮凝吸附作用能更好改善污泥脫水性能，但對污泥絮體的EPS結構的分解沒有作用。
2)Fenton氧化單獨調理時，Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，初始pH=3，Fenton反應60min，調理效果最佳，濾餅含水率降至63.03%，上清液濁度和SRF分別降低了39.05%、62.37%，Fenton試劑能夠有效破解污泥絮體的EPS結構從而釋放多糖和蛋白質，改善污泥脫水性能。分析可得，Fenton氧化對污泥脫水性能的改善要優于單獨絮凝調理。
3)在Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L、初始pH=5、Fenton反應60min、CPAM投加量為60mg/L時，聯合調理效果最佳，濾餅含水率降至60.83%，上清液濁度和SRF分別降低了42.12%和66.67%，對污泥脫水性能的改善相對絮凝和Fenton氧化單獨調理更為顯著。Fenton絮凝聯合調理污泥脫水將大幅減輕污泥后續處理構筑物的負荷。
4)在絮凝、Fenton以及Fenton絮凝實驗中分別對初始pH做了研究，發現初始pH對于CPAM的絮凝作用和Fenton氧化作用均有較大影響，但具體影響程度與機制仍需進一步的研究探討。
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