一、材料與方法
制革廢水處理廠的處理量為5000m3/d，主要接收各制革廠經廠內污水處理設施處理后的尾水，工藝流程為進水調節池-混合反應池-初沉池水解池—A/O池—二沉池—出水[如圖1(a)所示]，岀水水質要求達到《污水排入城鎮下水道水質標準》(CJ343—2010)的B等級。
在制革廢水處理廠下游建有處理量為1X104m3/d的綜合污水處理廠，主要接收制革廢水處理廠尾水和市政生活污水，工藝流程為進水―初沉池一水解池—A/O池T二沉池T出水[見圖1(b)]，改造完成后出水水質要求達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)-級A標準。
1-2 試驗方法
首先，對制革廢水處理廠和綜合污水處理廠1年的進出水水質進行分析，并進行沿程采樣分析(采樣點位置如圖1所示)，探究制革廢水處理廠和綜合污水處理廠現階段的運行狀況和存在的問題；其次，用小試裝置模擬在投加外碳源條件下污水處理廠的運行狀況，再次，利用臭氧、活性焦和四相催化氧化深度處理技術對綜合污水處理廠二級出水分別進行小試，對比分析不同深度處理工藝對污染物的去除效果和運行成本，最后，提出制革廢水處理廠和綜合污水處理廠的工藝優化改造建議。
1.3 分析項目及方法
利用WTW便攜式溶氧儀和pH儀現場監測制革廢水處理廠和綜合污水處理廠沿程溶解氧濃度和pH值，沿程水樣采完后用抽濾機進行泥水分離，并按照國標法檢測COD、可溶性COD(SCOD)、TN、TP、NH3-N和NO3-N濃度。投加外碳源小試主要檢測進出水TN，NH3-N和NO3-N濃度，深度處理小試主要檢測COD濃度。
二、結果與討論
2.1 進出水水質
根據制革廢水處理廠和綜合污水處理廠某年的運行數據(見表1和表2)，分析制革廢水處理廠和綜合污水處理廠的運行狀況。從表1可知，進水污染物濃度在1月一6月相對較高，原因是這個季節屬于制革行業的旺季。制革廢水處理廠對COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、TCr和S-的平均去除率分別為77.4%、77.1%、72.9%、54.5%、44.9%、56.1%、60.7%和73.1%。其中NH3-N、TN和S2-出水濃度超過CJ343—2010的B等級。進水BOD5/COD和BOD5/TN年平均值分別為0.32和1.1，說明進水中可生物降解碳源較少，不能滿足生物脫氮需求。從碳、氮、磷濃度比可知，進水TP濃度嚴重不足，會導致微生物活性較低。
從表2可知，綜合污水處理廠進水水質基本穩定，污水廠對COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP和TCr的平均去除率分別為74.1%，92.9%，94.1%、72.9%，21.2%，78.8%和70.5%、BODS/COD和BOD5/TN年均值分別為0.47和0.59。進水碳源較少不能滿足脫氮需求。出水COD、NH3-N和TN濃度較高，分別為106.8，19.00和89.9mg/L。
綜上，NH3-N、TN和S2-是影響制革廢水處理廠出水水質達標的主要原因，COD、NH3-N和TN是影響綜合污水處理廠出水水質達標的主要原因，也是優化改造的主要去除對象。
2.2 沿程采樣分析
對制革廢水處理廠和綜合污水處理廠沿程污染物濃度(如圖2、3所示)、D0濃度和pH值進行檢測，得到制革廢水處理廠缺氧池、好氧池的DO平均濃度分別為0.12和1.86mg/L，進水pH值為5;綜合污水處理廠缺氧池、好氧池的DO平均濃度分別為0.17和2.5mg/L，進水pH值為7.61。
制革廢水處理廠進水COD和溶解態COD濃度分別為2450mg/L和1024mg/L，經調節池處理后分別降到1610mg/L和489mg/L，分析原因是調節池中微生物對COD和溶解態COD有一定的降解，經生化處理后COD和溶解態COD濃度分別由初沉池出水的558mg/L和357mg/L降到271mg/L和260mg/L，平均去除率分別為51.4%和27.2%。經預處理后TP由進水的48.6mg/L降到3.6mg/L，去除率為92.6%，這可能是調節池和初沉池中微生物利用菌膠團吸附綜合作用的結果，經A/O池后濃度進一步降到1.13mg/L，去除率為68.6%。進水TN，NH3-N和NO3-N分別為380，277和35mg/L，經調節池和初沉池處理后濃度分別為306J85和31.2mg/L，經A/O池處理后濃度分別為208，1.82，111mg/L，出水TN中大部分是NO3–N。
綜合污水處理廠進水COD和溶解態COD濃度分別為1095mg/L和228mg/L，經初沉池處理后分別為312mg/L和252mg/L，說明顆粒態COD大部分在初沉池中去除，經A/O池處理后COD和溶解態COD濃度分別為206mg/L和178mg/L，去除率分別為33.9%和29.4%，出水中COD大部分為可溶性難降解COD。經初沉池處理后TP濃度由8.25mg/L下降到3.92mg/L，去除率為52.5%，說明進水中約有一半的磷是顆粒態磷，經A/O池處理后，二沉池出水TP濃度下降為0.482mg/L，去除率為87.7%o進水TN、NH3-N和NO3--N濃度分別為97.8、37.5和38.9mg/L，經初沉池處理后濃度分別為78.8，36和36.2mg/L，其中NH3-N和NO3--N濃度基本沒有變化，TN降低了19.4%，顆粒態氮在初沉池中基本被全部去除;經A/O池處理后TN、NH3-N和NO3--N濃度分別為60.2、2.83和54.6mg/L，出水TN的90.7%是NO3-N，說明系統反硝化效果較差。
綜上可知，出水TN(主要是NO3-N)和COD濃度較髙是影響制革廢水處理廠和綜合污水處理廠穩定達標的主要因素，具有較大提升空間。
2.3 投加外碳源效果
針對綜合污水處理廠出水TN中大部分是硝態氮、進水COD中大部分是難降解碳源的問題，利用小試裝置模擬污水處理系統并在缺氧區投加碳源，探究系統的脫氮效果。試驗過程中保持條件(包括溶解氧、內回流量、外回流量和污泥濃度)一致，進水為綜合污水處理廠進水，分別投加500，250和125mg/L葡萄糖(以COD濃度計，下同)，結果如圖4所示。
由圖4可以看出，不投加碳源期間進水TN和NH3-N平均濃度分別為88.9mg/L和62.1mg/L，出水TN、NH3-N和NO3-N平均濃度分別為68.5，4.5和57.7mg/L，對TN和NH3-N的去除率分別為22.1%，92.9%0投加500mg/L葡萄糖后，系統進水TN平均濃度為41.8mg/L，岀水TN平均濃度為14.9mg/L，平均去除率為64%，系統出水NO3-N平均濃度為9.6mg/L。投加250mg/L葡萄糖后，系統進水TN平均濃度為37.6mg/L，出水TN平均濃度為14.8mg/L，平均去除率為60.9%，系統出水NO3-N平均濃度為10mg/L。投加125mg/L葡萄糖后，系統進水TN平均濃度為59.1mg/L，出水TN平均濃度為24.1mg/L，平均去除率為59.5%，系統出水NO3-N平均濃度為14mg/L。由此可見，投加碳源能較好地提升系統反硝化效率，從而去除系統中的氮。
2.4 臭氧氧化效果
取2.5L綜合污水處理廠尾水作為試驗原水(COD、SCOD和色度分別為223mg/L、190mg/L、16倍)，臭氧發送器的臭氧濃度為70%、流量為10L/min，臭氧試驗裝置高為1.5m、直徑約為8cm，利用純氧作為臭氧氣源。設置臭氧接觸時間分別為10、15和30min，分別探究不同接觸時間下臭氧對出水色度和COD的去除效果。結果表明，臭氧氧化10min時，出水COD、SCOD和色度分別為211mg/L、182mg/L，8倍臭；氧氧化15min時，出水COD、SCOD和色度分別為205mg/L，190mg/L，4倍；臭氧氧化30min時，出水COD、SCOD和色度分別為200mg/L，190mg/L，4倍?？芍?，臭氧氧化前后COD和SCOD濃度變化不大，接觸10、5min后對COD的去除率分別為5.4%和8%，對SCOD基本沒有去除效果，對色度的去除效果較好，臭氧氧化10min后去除率達到50%。
2.5 活性焦吸附效果
活性焦吸附試驗的原水為綜合污水處理廠尾水，試驗裝置為4級吸附柱串聯，第1~4級吸附柱高分別為4、3.5、3和2.5m，直徑均為12.5cm，活性焦填充量為54kg，處理流速為5m/h。試驗結果表明，當進水COD平均濃度為109.14mg/L，經過第1~4級吸附柱后COD平均濃度分別為39.4、22.1、17.4和13.4mg/L，平均去除率分別為63.89%，43.90%，21.26%和22.99%。可見，污水廠二級岀水經過4級活性焦吸附處理后可穩定達到一級A標準。此外，吸附柱出水COD濃度隨時間呈上升趨勢，主要因為活性焦是通過吸附作用去除污染物，其達到吸附飽和后對污染物的去除率會逐漸降低。
2.6 四相催化氧化效果
取綜合污水處理廠尾水作為試驗原水，四相催化氧化試驗裝置由催化反應池、后反應池和沉淀池組成，水力停留時間分別為0.56，0.8和1.17h，處理流量為140L/h，試驗過程中在催化反應池投加硫酸亞鐵和雙氧水，在后反應池中投加氫氧化鈉和PAM，并用空氣泵曝氣混勻。試驗設置3個藥劑投加梯度，第1梯度硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉濃度分別為800、200、300mg/L，第2梯度硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉濃度分別為1200，270，450mg/L，第3梯度硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉濃度分別為1300、320、380mg/L，PAM投加量始終為2mg/L，對COD的去除效果如圖5所示。
從圖5可知，在第1、2和3梯度投加量下，出水COD濃度分別為47.6、34.6、42.15mg/L，去除率分別為49.4%，64.1%、64.9%。隨著藥劑投加量的增加去除率呈上升趨勢，第2、3梯度出水COD濃度均可穩定達到一級A標準，且去除率沒有明顯增加，綜合考慮選擇第2梯度為最佳藥劑投加量。
2.7 成本分析
針對綜合污水處理廠二級出水COD濃度不能達到一級A標準，對其進行升級改造。通過小試探究3種深度處理技術對COD的去除效果，在達到排放要求的前提下分析其運行成本。四相催化氧化投加藥劑中硫酸亞鐵為200元/t、雙氧水為1000元/t、液堿為900元/t、PAM為20000元/t，活性焦為5000元/t、再生活性焦為3000元/t。在四相催化氧化試驗中，硫酸亞鐵、雙氧水和氫氧化鈉的最佳濃度分別為1200，270和450mg/L，計算得單位成本為0.91元/m3，換算成去除單位COD的成本為14.68元/kgCOD?；钚越蛊骄娇偭渴沁^流總量和進出水COD濃度差的乘積，故第1級吸附柱的吸附總量為1.79kg，第1級過濾裝置填充18kg活性焦，經換算相當于1t活性焦吸附了100kg的COD，故去除單位COD的成本為50元/kgCOD(再生活性焦處理成本為30元/kgCOD)。可以看岀，去除等量COD時四相催化氧化較活性焦吸附更經濟。
三、結論及建議
①制革廢水處理廠岀水中NH3-N、TN和S-是影響出水水質達標的主要原因，綜合污水處理廠出水中COD、NH3-N和TN是影響出水水質達標的主要原因，是優化改造的主要去除對象。
②綜合污水處理廠對TN的去除率與投加外碳源的量呈正相關，投加500mg/L葡萄糖時去除率為64%，岀水水質可達到一級A標準。
③臭氧對COD基本沒有去除效果，四相催化氧化和活性焦吸附對COD的去除效果較好，出水水質都能穩定達到一級A標準。活性焦和四相催化氧化去除單位COD的成本分別為50元/kgCOD(再生活性焦處理成本為30元/kgCOD)和14.68元/kgCOD，四相催化氧化更加經濟。
將制革廢水處理廠及其下游綜合污水處理廠整體考慮，針對制革廢水處理廠出水NH3-N為77.32mg/L，占岀水TN的48%，可考慮增加制革廢水處理廠曝氣量盡量將NH3-N完全轉化為NO3-N，然后在綜合污水處理廠缺氧區投加碳源強化反硝化脫氮。同時，在綜合污水處理廠二級岀水后增設四相催化氧化深度處理設施，保障岀水TN、COD穩定達到一級A標準。
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