制漿造紙生產所用的原料為天然纖維原料，污水中的污染物主要是纖維素類物質的降解產物，具有很好的生化性能，非常適合厭氧處理，因而厭氧處理工藝越來多地在制漿造紙工業中得到應用。但制漿造紙污水中通常含有較多的硫酸鹽，在厭氧生化過程中硫酸鹽被還原成硫化復(H2S)，硫化氫對甲烷菌有很強的抑制作用，使厭氧處理的效果降低。
一、污水厭氧處理的機理
最早的厭氧反應器，起源于“Mouras自動凈化器”，它是由法國人LouisMouras在1860年將簡易沉淀池改進而成的密閉式反應器，用來處理污水?，F在，隨著該技術的不斷完善，厭氧反應器越來越多地用于生活和工業污水的處理。根據微生物類群的生理代謝不同，將厭氧反應的過程劃分為3個階段，如圖1所示
第一階段為水解發酵階段，通過水解發酵菌的作用，將結構復雜龐大的有機物，如碳水化合物、蛋白質和脂類物質等，分解為小分子的有機酸、醇類等，和單分子的CO2、H2、NH3和H2S。第二階段為產氫產乙酸階段，通過產氫產乙酸菌的作用，將第一階段的產物轉化為乙酸、CO2和H2。第三階段為產甲烷階段，以第一階段和第二階段產生的乙酸、CO2和H2為主要基質(還有甲酸、甲醇及甲胺等)，在產甲烷菌的作用下將其轉化為CH4和CO2。
參與厭氧過程的微生物主要為細菌，根據厭氧作用結果的不同，將這些細菌分為非產甲烷細菌與產甲烷細菌兩大類。在厭氧過程中，非產甲烷菌的作用是進行高分子有機物的降解、消化，而產甲烷菌的作用是將高分子有機物的降解產物轉化為甲烷(即沼氣)。非產甲烷細菌有18個屬、50多種，主要由兼性厭氧菌和專性厭氧菌組成。專性厭氧菌主要包括擬桿菌屬、梭狀芽孢桿菌屬、雙歧桿菌屬、放線菌屬和棒桿菌屬等;兼性厭氧菌主要包括變形菌屬、鏈球菌屬、黃桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、產假桿菌屬和產氣桿菌屬等。常見的產甲烷細菌主要有4種，包括甲烷球菌屬、甲烷桿菌屬、甲烷螺旋菌屬和甲院A疊球菌屬。
二、厭氧處理過程中硫酸鹽的危害
2.1 厭氧過程中硫酸鹽的還原
硫酸鹽還原菌(SulfateReducingBacteria，簡稱SRB)是一類獨特的原核生理群組，具有各種形態特征，是一種嚴格厭氧菌，能通過異化作用將硫酸鹽作為有機物的電子受體從而使硫酸鹽還原。硫酸鹽還原菌在地球上的分布很廣泛，在缺氧的水陸環境中，包括土壤、海水、河水、地下管道，以及油氣井、淹水稻田、河流和湖泊沉積物、沼泥等，在這些富含有機質和硫酸鹽等環境中，都存在大量的硫酸鹽還原菌。在這種環境中，硫酸根(SO42-)會被還原為硫化氫(H2S)，用于生物有機體的合成，從而使環境中的硫元素得以循環利用。硫酸鹽的還原反應通常包括同化還原和異化還原兩種反應類型。
硫酸鹽的同化還原是通過細菌(包括脫硫菌屬、脫硫球菌屬、脫硫八疊球菌屬和脫硫線菌屬)的作用，使氧化蛋氨酸、胱氨酸等含有-SH基的脂肪酸消化降解，其產物再通過腐化細菌的分解作用產生釋放出H2S，其轉化過程為：
硫酸鹽的則極原M過細菌(包括脫硫弧菌屬、脫硫單胞菌屬、脫硫葉菌屬和脫硫腸狀菌屬)以S042-為電子()的受體，將有機物(如乳酸、丙酮酸、乙醇或某些脂肪酸等)進行氧化，產生H2S并獲得一定的能量。反應過程中利用的氛，有一部分來自于乳酸鹽等有機物的消化產物，也有一部分來自于反應體系。若以葡萄糖為基質，此過程又稱為反硫化作用，主要是由脫硫弧菌屬來完成的，其反應過程如下：
2.2 硫酸鹽還原對厭氧處理的影響
(1)硫酸鹽還原菌(SRB)與產甲烷菌(MPB)的競爭作用。當污水中含有少量或適量硫酸鹽時，微生物主要進行的是同化硫酸鹽還原，其代謝產物對厭氧生物降解具有一定的促進作用。此時，SRB作為非產甲烷菌降解有機物，為MPB提供可利用的基質，還有利于維持環境中適宜的氧化還原電位，促進有機物的分解和利用。當污水中的硫酸鹽濃度太高時，SRB主要進行劇極原，不僅不能給MPB提供有效的利用基質，產生的硫化氫還將嚴重影響MPB的正常代謝，從而降低有機物的降解率及甲烷產率。
(2)硫酸鹽還原產物對細菌生長的抑制。硫酸鹽還原產物主要為硫化氫，是一種對產甲烷菌生有抑制作用的物質，其毒性是由其^離子形式(即游離H2S)引起的。在濃度較高的情況下，硫化氫分子可直接接近并穿透細菌的細胞壁，進入細菌體內而發生毒害作用，影響細菌的活性;另外，還可使水中非堿性金屬沉淀，影響細菌對金屬離子的利用，影響微生物的生長岡。Lawrence與McCarty報道，硫化氫的濃度增加到400mg•L-1的閾值時，厭氧處理的產氣量逐漸下降，直到停止。因此，硫酸鹽濃度的增高必然會引起厭氧處理的負荷與效率降低，破壞厭氧處理的穩定運行。
(3)降低對污水COD的去除效率。硫酸鹽還原產生的H2S與產甲烷菌的代謝產物CH4相比，除了具有毒性，1g以H2S形式存在的硫相當于2gCOD污染物，從而導致厭氧處理中COD去除率的下降。因此，硫酸根被完全還原需要有足夠的COD含量，一般認為COD與硫酸根的濃度比要超過0.67，另外，廢水中的一部分有初物消耗于硫酸鹽的還原過程，因而不能用于甲烷的產生，從而使甲院產率下降;硫酸根還原產生的硫化物還易引起設備的腐販散發臭味，使投資和處理成本加大。
(4)硫酸鹽還原的有利作用。除了以上這些不利影響外，硫酸鹽還原也有其有利的一面：硫酸鹽還原產生的硫化物可與廢水中的重金屬離子相結合形成金屬硫化物沉淀，此方法可用于廢水中毒重金屬離子的去除;使反應器內氧化還原電位保持在較低水平(-300mV左右)，有利于厭氧反應的進行；還可使污水中毒性較強的亞硫酸鹽轉化為毒性較輕的硫化物以及使重金屬離子沉淀，從而使污水的毒性減弱；降低污水中氫的分壓，減輕氫對厭氧細菌的抑制作用，氧化丙酸鹽生成乙酸和CO2，避免中間代謝產物的積累對厭氧過程毒害。
三、減輕硫酸鹽影響的措施
3.1 制漿造紙污水中硫酸鹽的來源
制漿造紙生產過程的工序比較繁瑣，通常要添加一些化學試劑。如為了將反應介質調至酸性通常會加入酸，為了調節反應介質的電荷通常會加入電解質。硫酸由于其價格便宜，是制漿造紙生產中用來調酸的常用試劑;而硫酸鋁(即明礬、礬土)具有調節pH、絮凝、媒介等作用，也是制漿造紙生產中常用的助劑。硫酸、硫酸鋁的使用都會增加污水中硫酸根的濃度。
(1)硫酸鹽制漿：目前化學紙漿生產的主要方法是硫酸鹽法，其蒸煮液中的有效化學試劑為燒堿(NaOH)和硫化鈉(Na2S)。制漿黑液通過堿回收系統進行處理，其中的有機物燃燒回收熱能，殘堿及鈉奴轉獅麵和硫化撕導以循環利用。為了補充堿回收過程中硫的損失，在黑液中添加一定量的硫酸鈉(即芒硝)，流失的硫酸鈉會增加中段水中的硫酸鹽含量。
(2)紙漿漂白：紙漿漂白通常是在酸性或堿性的條件下進行，紙漿的酸性漂白工藝有氯化(C)、二氧化率漂白(D)、臭氧漂白(Z)和酸處理(A)等。為了滿足漂白反應的酸性條件，要在紙漿中加入一定量的硫酸，使紙漿的pH達到一定的范圍。漂白反應后，通過洗滌硫酸根便進入污水，增加了污水中硫酸鹽的含量。
(3)紙張抄造：在紙料配制的時候，如施膠、染色等，為了使施膠劑顆粒、染料分子與紙漿纖維牢固結合，使其留在紙張中達到施膠、染色的目的，常常會用到硫酸鋁。硫酸鋁起到“媒介”、“架橋”的作用，通過帶強電荷的水合鋁離子，將帶負電荷的纖維與帶負電荷的膠粒、有機分子等結合在一起。加入到漿料中的硫酸鋁，有相當一部分隨著白水進入污水，從而增加了污水中硫酸鹽的含量。
(4)水凈化及污水處理：在水凈化及污水處理中，硫酸鋁常常用作絮凝劑和混凝劑，使水中的懸浮物顆粒、膠體微粒，聚集成為較大的顆粒，再通過沉淀、氣浮等方式從水中去除。這樣，硫酸鋁的使用也增加了污水中硫酸鹽的含量。
3.2 減輕硫酸鹽危害的措施
3.2.1 控制進水中硫酸鹽的濃度
在陳立偉等用厭氧反應器處理廢水的實驗中，發現硫酸鹽的濃度范圍在200-400mg.L-1時，厭氧反應器可以穩定運行;廢水中的硫出水中進行處理，使H2S脫除后再循環，可以降低進水SO42-的濃度另外，還可在厭氧進水加入其它不含SO42--或SO42-濃度較低的廢水，以酸鹽對處理效果具有一定的促進作用，在硫酸鹽含量為300 mg.L—1時，厭氧反應器運行效果最好;當濃度超過400mg.L—1時，厭氧反應器的運行效果會明顯下降。在實際生產中，可將厭氧反應器的降低進水中SO42-的濃度，從而減輕，產甲烷菌的抑制作用。但是，通過稀釋降低進水SO42-濃度的同時，廢水COD的濃度也會隨之降低，可能影響處理效果，所以要根據具體情況決定稀釋程度，使廢水COD與SO42-廣濃度的比值在2:1以上。
3.2.2 加強污泥馴化
在處理含硫酸鹽廢水時，要達到預期的目的，污泥馴化是—種非常重要的方法。SRB與MPB在污水處理體系中的初始相對優勢會影響競爭結果，從而影響廢水處理效果。污泥馴化MPB成熟后，可夠保持穩定的硫酸鹽和COD去除率。污泥馴化是指將已經成熟的污泥進行培養，使其適應新的污水處理環境，并具有處理新污水能力的污泥轉化過程。馴化方法是在混合液中逐漸增加新污水的比例，直至達到對特定污水所要求的滿負荷及較高處理效率為止。馴化過程中，能分解污水的細菌得到發展和壯大，不能適應的細菌被逐漸淘汰。馴化過程中應根據細菌需要加入一些養料，為了縮短馴付對間，可將培養、馴化兩階段合并起來進行。冀濱弘等用間歇式厭氧反應器處理水樣，采用以培養馴化產甲烷菌為主的馴化方法，使初始產甲烷菌占絕對優勢，處理過程有效地抑制了硫酸鹽還原菌的生長對產甲烷菌的負面影響。
3.2.3 改進厭氧工藝類型
硫酸鹽有機污水處理中應用較多的工藝有單相厭氧和兩相厭氧兩種。單相厭氧工藝不能擺脫SRB對MPB的影響，是因為硫酸鹽的還原產物硫化氫的存在而產生的負面作用。兩相厭氧工藝可將SRB和MPB分開，使它們分別在不同的反應器中生長繁殖，第一相出水經脫硫裝置脫出硫化氫，然后再進入第二相進行甲烷化處理，可防止制硫化氫的影響，減輕對產甲烷菌的抑制作用，提高系統的處理效率和運行穩定性]。李玲等在用兩相UASB反應器處理含高濃度硫酸鹽污水時，硫酸鹽還原率達到90%以上，COD去除率也保持在94%左右。但由于產生的H2S較多，所需的脫硫成本相對較高。
3.2.4 限量曝氣
雖然硫酸鹽還原菌和甲烷菌都被認為是嚴格的厭氧菌，但一些研究發現它們實際上還是可以耐受一定量的氧，甚至可以還原氧。部分甲烷菌被證明不是嚴格厭氧的，它們可以在一定程度上耐受環境中的氧，球菌和桿菌比絲狀菌耐氧能力更強?？紤]到一定量空氣可以將厭氧反應器內的硫化氫吹脫出來，并且可能將一部分負二價硫化物氧化成對甲烷菌無毒害的單質硫，周偉麗等在厭氧反應器中采用限量曝氣的方法，以期減輕硫化物對甲烷菌的抑制作用。實驗發現：通過一定范圍的限量曝氣，實現了對硫化氫的吹脫作用和對硫化物的氧化作用，能夠緩解和減輕厭氧反應器中的硫化物抑制現象。用UASB反應器處理亞硫酸鹽紙漿廠排出的高硫酸鹽污水，通過限量曝氣，在有機負荷提高到賺2倍的情況下，COD去除率仍有提高，從40%~50%提高到60%~70%。
3.2.5 鐵鹽擬制
在水溶液中硫化氫可與亞鐵離子(Fe+2)反應產生難溶性的硫傾鐵(FeS)沉淀物，硫鐵的沉淀可有效降低水中硫化氫的濃度。因而，采用亞鐵鹽處理含有硫酸鹽的污水，可將H2S轉化為FeS而減少污水中游離H2S的含量，從而減輕對厭氧消化的影響。吳少杰在處理高濃度硫酸鹽有機污水時加入適量鐵鹽，有效地降低了硫化物的抑制作用，提高了COD的去除率。實驗證明，污水中雖含較多的硫酸鹽，但加入一定量的鐵鹽后，厭氧消化過程中并沒有出現pH值過高現象，且保持了較高的COD去除率。
四、結語
制漿造紙污水中含有較多的可溶性有機物，特別是纖維素、半纖維素的降解產物含量很高，這些物質具有較好的生化性能，非常適合利用厭氧方式處理，因而越來越多的厭氧系統用于制漿造紙污水的處理。制漿造紙污水往往含有較多的硫酸鹽，濃麵過400mg.L-1時錢成污水處的降低，其主要原因是厭氧過程中硫酸根還原產生的H2S對產甲烷菌的抑制作用，造成廢水COD脫除率的降低。在生產上可通過采取一些有效措施消除或減輕其影響，如限量曝氣、添加鐵鹽、分段厭氧等，將硫酸根還原產生的H2S脫除，從而減輕對甲烷菌的危害。由于污水的成分比較復雜，要想取得理想的處理效果，需在廢水處理過程中根據實際情況采取恰當的措施。
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