超重力技術是近年興起的一種傳質強化技術，該技術通過轉子旋轉形成的離心力場來模擬產生超重力環境。在此作用下，液體飛速甩出，氣液兩相的相間接觸面積增加，能大幅提高臭氧氧化的處理效果。本文旨在研究超重力強化臭氧氧化含硫污水的處理效果，將含硫污水和臭氧通入旋轉填料床進行反應，通過探究不同因素對超重力臭氧氧化處理效果的影響，確定超重力臭氧氧化的最優工藝參數。
一、實驗設備與流程
1.1實驗器材
實驗過程中的主要實驗設備包括超重力旋轉填料床和臭氧發生器，其中，旋轉填料床為臭氧氧化提供反應場所，臭氧發生器為實驗提供臭氧。
(1)旋轉填料床
實驗所用旋轉填料床采用氣液逆流接觸方式，轉子內部安裝傳質效果較好的304不銹鋼規整填料，主要結構參數包括：外殼外徑為400mm、寬度為180mm;填料轉子外徑300mm、轉子內徑60mm、填料層軸向厚度70mm。圖1所示為旋轉填料床的實驗主體部分。
旋轉填料床的殼體上設有液體進口、液體出口、氣體進口、氣體出口。通過變頻調節器可控制電機轉軸的轉速，轉子的轉動可產生強大的離心作用場，可以來模擬超重力環境。超重力機形成的超重力場使用超重力因子進行衡量。超重力因子是旋轉填料床的平均超重力加速度與重力加速度之比，為無因次量，用來描述旋轉填料床中超重力場的強度。計算公式如式(1)所示。
式中：β-超重力因子;棕為角速度，1/s;r1、r2-分別為填料的內、外半徑，m;g-重力加速度，9.8m/s2。
(2)臭氧發生器
實驗過程中所需臭氧由CF-G-3-10g型臭氧發生器制備，以高純氧為原料氣，基本原理為介質阻擋放電法，工作原理如圖2所示。
臭氧發生器工作過程中，電子加速運動產生極高的能量，氧氣與電子碰撞分解為氧原子;通過施加并升高交流電壓，在被介電體阻隔的電極和放電空間產生氣體放電現象，當干燥的氧氣流過臭氧發生器的電暈放電區，與氧原子通過三體碰撞反應生成臭氧。
實驗過程中，氣相臭氧濃度采用便攜式臭氧檢測儀MS400-O3測定，分辨率為0.01mg/L。
(3)實驗用水質情況
實驗過程中，采用九水硫化鈉作為溶質配制一定S2-濃度的溶液來代替含硫污水，實驗所用水質S2-濃度為80mg/L;為減少溶液中雜質離子對實驗結果的影響，采用蒸餾水進行模擬污水配制;氫氧化鈉和草酸用于調整污水溶液的pH值。
1.2實驗流程
實驗過程中配制S2-濃度為80mg/L的含硫污水，進液量設置為100L/h。在超重力臭氧氧化處理含硫污水實驗中，由臭氧發生器產生的臭氧通過超重力旋轉填料床氣體入口進入超重力旋轉填料床，與來自超重力旋轉填料床液體入口的含硫污水在旋轉填料床中發生臭氧氧化反應，反應后的氣體從超重力旋轉填料床氣體出口排出，液體則從超重力旋轉填料床液體出口排出至廢液處理系統。
1.3實驗指標及檢測裝置
污水中S2-的脫除效果用脫硫率η來表征，其計算公式如式2所示。
式中：η-脫硫率，%;ρ1-脫硫前污水中S2-質量濃度，mg/L;ρ2-脫硫后污水中S2-質量濃度，mg/L。污水中S2-的質量濃度采用ZZW水質多參數現場測試儀進行測定。該設備將數據采集、數據分析、數據存儲以及數據顯示等多系統進行微電子集成，既實現了設備的微型化，又能夠快速準確測量污水中S2-濃度。
1.4取樣時間的確定
在超重力中臭氧氧化處理含硫污水實驗中，為了避免因旋轉填料床運行不穩定造成的實驗誤差，確定后續實驗的取樣時間，在實驗之初進行重復性實驗，以確定最佳取樣時間。
設置旋轉填料床轉速為0r/min、600r/min和1200r/min，分別處理S2-濃度為80mg/L的含硫污水，在設備運行5min、10min、15min、20min分別取樣得出S2-脫除率，實驗結果如圖4所示。
通過在不同時間取樣對實驗進行重復性分析，由圖4可知，設備運行之初S2-脫除率變化較大，10min之后脫除效果逐漸穩定，分析原因：由于設備運行之初旋轉填料床的氣、液相流量均不穩定，對實驗結果產生干擾，10min各部分均進入正常狀態，實驗結果比較可靠。由上述數據綜合分析可以得出，10min之后該實驗的重復性較好，實驗裝置、操作方法和取樣時間(10min)可用于后續實驗。這也與旋轉填料床達到穩定時間短，便于開停車，易于操作的特點相吻合。
二、超重力臭氧氧化工藝參數研究
本小節針對液體流量、超重力因子、含硫污水pH值、臭氧濃度、液相進口壓力和溶液溫度，分析不同參數對超重力臭氧氧化的影響規律，以確定最優的工藝參數。
2.1超重力因子
為探究超重力因子對脫硫率的影響規律，通過變頻器調節轉子轉速來改變超重力因子，考察超重力因子β對S2-脫除率的影響，其實驗結果如圖5所示。
從圖5中可以看出，隨著超重力因子的增大，S2-的脫除率先增大后逐漸趨于穩定，當超重力因子β從0增加到257.82時，臭氧氧化實驗中S2-脫除率可從41%增加到84%，當超重力因子β大于145.02時，S2-脫除率上升速度均變緩。
分析原因，旋轉填料床可以將含硫污水野撕裂冶為野含硫污水層冶，大大減小了液滴的尺寸，縮短了氣相的擴散距離，使其可以快速到達含硫污水表面，從而增加傳質效率;同時，隨著轉速的增加，液體邊界層受旋轉填料的作用更新速率加快，傳質效果變化明顯。隨著超重力因子進一步增加，液體在旋轉填料床中的停留時間減少，氣液間的傳質時間降低，含硫污水層不能與氣體進行充分傳質，但超重力因子對脫硫率傳質的促進作用仍然占主導地位，宏觀表現為脫硫率上升，但增速降低。除此之外，隨著超重力因子的增加，相應的成本增加，故綜合考慮S2-脫除效果和經濟性，確定超重力臭氧氧化實驗較適宜的最優超重力因子β=145.02，對應轉速為1200r/min，并將該轉速作為后續的研究條件。
2.2含硫污水pH值
臭氧氧化含硫污水的處理過程中，一方面O3分子直接氧化S2-，另一方面O3在水中發生自分解反應產生氧化能力更強的羥基自由基(•OH)，這也是臭氧氧化工藝具有高氧化能力的原因[20]。其中，pH值通過影響(•OH)的含量進而影響污水氧化處理效果，為探究含硫污水pH值對超重力臭氧氧化的處理規律，設置超重力因子β為145.02，通過向含硫污水中加入草酸、氫氧化鈉調節相應的pH值，pH值分別為7.0、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0，進行不同pH值下的臭氧氧化實驗，實驗結果如圖6所示。
從圖6中可以看出，隨著pH值增大，臭氧氧化效果先上升后下降，在pH值為9.0時，臭氧的氧化除硫效果最優，脫硫率為81%。分析原因，臭氧氧化除硫可通過臭氧分子直接氧化和羥基自由基(•OH)間接氧化兩種方式，其中羥基自由基(•OH)活潑性好，氧化性強。在pH值較小時，自由基數量比較少，含硫污水氧化處理主要是通過臭氧分子的直接氧化，隨著pH的增加，臭氧在水中的溶解度增大，更多臭氧被分解產生氧化性較強的羥基自由基，脫硫效果顯著上升，此時臭氧分子直接氧化和自由基間接氧化同時存在。隨著pH值趨近于9.0，自由基間接反應氧化處理含硫污水占據主要地位，氧化除硫效果趨于最優工況，在此基礎上繼續增大pH值，(•OH)的生成受到抑制，臭氧氧化除硫效果出現下降趨勢。因此，綜合考慮脫硫率，確定最優pH值為9.0，并將該pH值作為后續研究條件。
2.3臭氧濃度
調節污水pH值為9.0，旋轉填料床轉速為1200r/min，臭氧濃度由臭氧發生器控制，濃度分別設置為20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L，實驗結果如圖7所示。
從圖7中可以看出，在實驗范圍內，隨著臭氧濃度的增加，含硫污水的脫除率先上升后趨于穩定。當臭氧濃度低于30mg/L時，隨著臭氧濃度的升高，脫硫率逐漸上升，至臭氧濃度為30mg/L時，脫硫率為81%，進一步加大臭氧濃度，脫除率雖然出現持續上升趨勢，但是變化幅度相對較小。因此，綜合考慮S2-脫除效果和臭氧制取成本等方面，在實驗范圍內選取較適宜的臭氧濃度為30mg/L，并將該臭氧濃度作為后續研究條件。
2.4液相進口壓力
液相進口壓力影響液體進入填料層的噴射速度，液相壓力大，噴射速度高。為探究不同壓力對脫硫效果的影響規律，調節臭氧濃度為30mg/L、pH值為9.0、轉速為1200r/min，進行不同液相進口壓力下的臭氧氧化實驗，液相進口壓力分別為0.15MPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa、0.55MPa，實驗結果如圖8所示。
從圖8中可以看出，臭氧氧化效果隨著液相進口壓力的升高而緩慢上升，在轉速為1200r/min工況下，液相進口壓力基本不影響臭氧氧化效果。依據傳質定律，在重力場下液相進口壓力越大，氣液兩相間的傳質推動力增大，脫硫率逐漸上升，但是這一影響十分有限;考慮到水泵的能耗及綜合脫硫率，在實驗范圍內確定最佳液相進口壓力為0.15MPa，并將此壓力作為后續研究條件。
2.5溶液溫度
在超重力臭氧氧化過程中，溫度會影響臭氧與S2-的化學反應速率，溫度越高，氧化速率越快，但高溫條件必然帶來能量損耗的增大。為探究溫度對脫硫效果的影響規律，設置臭氧濃度為30mg/L，pH值為9.0，液相進口壓力為0.15MPa，轉速為1200r/min，進行不同溫度下旋轉填料床的臭氧氧化實驗，實驗溫度分別設置為25℃、30℃、40℃、50℃、60℃，實驗結果如圖9所示。
從圖中可以看出，在實驗條件下，溫度越高S2-脫除效果越好，隨著溫度升高，脫硫率逐漸趨于穩定；當溫度低于50℃時，隨著溫度升高，S2-脫除率逐漸增加；溫度高于50℃時，隨著溫度升高，S2-脫除率增加緩慢，且曲線趨于平緩。分析原因，污水溫度的升高影響了氧化反應的化學反應速率，從而導致脫硫率上升的趨勢，但是溫度的持續升高會加快臭氧分解為氧氣，表現為脫硫率增速降低并逐漸趨于平緩。因此，綜合考慮S2-脫除效果和處理成本，在實驗范圍內旋轉填料床較適宜的處理溫度為50℃。
綜合上述不同因素對超重力臭氧氧化處理含硫污水效果的影響研究，確定在實驗條件下的最優工藝參數為：超重力因子β=145.02，含硫污水pH值為9.0，臭氧濃度為30mg/L，液相進口壓力為0.15MPa，實驗溫度為50℃。從圖9可以看出，在最優工況下，S2-脫除率可達99.2%，處理后污水中S2-濃度僅有0.64mg/L，達到污水排放要求。
三、結論
針對臭氧氧化技術存在的問題，本文將超重力技術與臭氧氧化技術相結合應用于含硫污水處理領域，通過單因素對旋轉填料床脫硫效果的影響研究，得到如下結論：
(1)通過超重力臭氧氧化實驗證明，利用超重力技術進行含硫污水的處理具有處理周期短、處理效果好的優點，具有較高的工業化應用價值。
(2)在單因素對超重力臭氧氧化實驗中，隨著pH值增加，脫硫率呈現先上升后下降的趨勢；隨著超重力因子增加，脫硫率增加，且增幅逐漸降低；隨著臭氧濃度的增加，脫硫率逐漸增加，且增幅逐漸降低；液相進口壓力增加，脫硫率基本不變；隨著溫度增加，脫硫率逐漸增加，且增幅逐漸降低。綜合脫硫率與運行成本，確定超重力臭氧氧化的最優工藝參數為：pH值為9.0，超重力因子為145.02，臭氧濃度為30mg/L，液相進口壓力為0.15MPa，溫度為50℃。在最優工況下，S2-脫除率可達99.2%，處理后污水中S2-濃度僅有0.64mg/L，達到污水排放要求。
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