石油裂化催化劑的生產主要以分子篩產品為原料，與高嶺土、水鋁石、氨鹽等進行合成，經過成膠、干燥及焙燒過程最終生產出催化劑(郭宏山，2001).其生產過程中產生的廢水水質比較復雜，含大量氨氮、懸浮物、Cl-及金屬離子、難降解有機物(揮發酚)等.傳統的好氧生化處理工藝存在容積負荷低、能耗高、堿度消耗大、運行成本高等問題，新型生物脫氮技術的出現為解決傳統脫氮問題帶來了曙光.
CANON(Completely Autotrophic Nitrogen Removal over Nitrite，CANON)工藝是一種新型的生物脫氮工藝，其脫氮原理為：氨氧化菌(Ammonia-Oxidizing Bacteria，AOB)利用溶解氧(Dissolved Oxygen，DO)將NH4+-N氧化成NO2--N，厭氧氨氧化菌(Anaerobic Ammonium Oxidation，ANAMMOX)利用AOB提供的基質和創造的缺氧環境對NH4+-N和NO2--N進行轉化從而實現脫氮.反應過程如下:
石油裂化催化劑廢水低C/N、較高水溫、高氨氮的水質特點適合CANON工藝的應用，但其廢水中的有機物也會對厭氧氨氧化產生不利的影響(Kumar et al., 2010).采用電絮凝作為廢水預處理單元，可通過絮凝、氣浮、氧化還原等反應去除SS及部分有機物(李艷等，2014;熊道文等，2013).因此，本研究采用電絮凝工藝對原水進行預處理后，考察CANON工藝的啟動方式及對有機物、氮素的去除效能，以期為石油裂化催化劑廢水脫氮和CANON工藝的推廣應用提供借鑒.
2 試驗材料和方法
2.1 試驗用水
CANON工藝的啟動階段采用人工模擬高氨氮廢水.啟動完成后，利用某石化公司石油裂化催化劑生產廢水對微生物進行馴化，廢水日產量約為15.6×103 m3.模擬高氨氮廢水的水質如表 1所示(于英翠等，2012)，微量元素成分見表 2.
維生素成分：維生素B1 5 mg · L-1、維生素B2 5 mg · L-1、維生素B6 10 mg · L-1、維生素B12 0.1 mg · L-1、維生素H2 mg · L-1、對氨基苯甲酸 5 mg · L-1、硫辛酸 5 mg · L-1、煙酸 5 mg · L-1、葉酸 2 mg · L-1、泛酸 5 mg · L-1.
表1 模擬高氨氮廢水的水質
表2 微量元素成分
試驗用水取自石油裂化催化劑排水明渠，經自然沉降(10 min)后，取上層廢液，使用1 ∶ 5 H2SO4或20%NaOH溶液調節pH值至9.0，進行電絮凝預處理.電絮凝反應后，沉淀30 min，取上清液作為膨脹顆粒污泥床(Exp and ed Granular Sludge Blanket Reactor，EGSB)的進水.催化劑生產廢水水質經過常規指標分析，結果見表 3.
表3 廢水的理化性質
2.2 試驗裝置
試驗裝置：電絮凝反應槽由長方體塑料桶加工而成(如圖 1所示)，有效容積：10 L，反應器規格：200 mm×200 mm×300 mm;電極材料：鋁板;極板數：6塊，尺寸為：100 mm×60 mm×3 mm(長×寬×厚);電極聯接方式：雙極式;電源：單路輸出高精度數顯直流穩壓電源，輸出電壓0~30 V，輸出電流0~5 A.電絮凝采用間歇式運行方式，運行參數：極板間距1.5 cm，電流密度25 mA·cm-2，電解時間25 min，初始pH=9.0.
圖1 電絮凝-CANON工藝裝置示意圖(1.EGSB，2.溶解氧儀，3.溫度計，4.曝氣頭，5.三通，6.蠕動泵，7.空氣泵，8.電源，9.鋁板，10.電絮凝反應器，11.調節池)
膨脹顆粒污泥床(EGSB)反應器由有機玻璃加工而成，有效體積1.4 L，反應器使用遮光布包裹以避光(光照能抑制厭氧氨氧化菌30%~50%的活性(鄭平等，2004)).反應器采用水浴加熱，底部設有曝氣頭，使用水質分析儀檢測反應器內部溫度和DO的變化.EGSB運行參數為：DO(0.50±0.05)mg · L-1，溫度(30.0±0.5)℃，pH 7.5~8.2.
2.3 接種污泥
ANAMMOX顆粒污泥：實驗接種的厭氧氨氧化顆粒污泥取自課題組EGSB人工模擬廢水條件下培養的成熟顆粒污泥(Huang et al., 2014).接種污泥200 mL，接種污泥濃度為10 g · L-1.通過對顆粒污泥進行16S RNA菌種鑒定，發現Candidatus Jettenia屬占優勢地位(Huang et al., 2014).硝化污泥：硝化污泥取自催化劑廢水處理廠MBBR池的回流污泥，MLVSS 4 g · L-1，污泥接種量500 mL.接種后反應器污泥濃度為3 g · L-1.
2.4 試驗方法
CANON工藝始終在中溫(30.0±0.5)℃條件下運行，其中，CANON工藝的啟動分為3個階段：①ANAMMOX顆粒污泥活性恢復階段，反應器的HRT 4.0 h，嚴格厭氧;②于反應器內接種硝化污泥，反應器由厭氧狀態過渡至微氧狀態以啟動CANON工藝，DO(0.50±0.05)mg · L-1，HRT 7.8 h;③微生物的馴化階段，CANON工藝啟動完成后，原水比例按照10%的濃度梯度遞增的方式對微生物進行馴化，原水比例10%，HRT為7.8 h;20%~50%原水，HRT為13 h;60%~90%原水，HRT為19 h;90%~100%原水，HRT為38 h.
2.5 分析方法
混合液揮發性懸浮固體(MLVSS)濃度測定采用重量法;COD測定采用重鉻酸鉀法;NH4+-N測定采用納氏試劑分光光度法;NO2--N測定采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N測定采用麝香草酚分光光度法(國家環境保護總局，2009);pH值和溶解氧采用德國 WTW(pH/Oxi 340i)手提式多參數測試儀測定.
3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 電絮凝預處理效果
電絮凝工藝能夠降低廢水濁度，去除重金屬、酚和有機物等(Al-Shannag et al., 2014;2015)，具有效率高、無二次污染(無需添加化學藥劑)、污泥產量低、設備簡單易模塊化等優點(陳斌等，2012;Yousuf et al., 2001).利用電絮凝工藝對石油裂化催化劑廢水進行預處理，能在一定程度上保證CANON工藝進水水質，減緩重金屬和有機物對厭氧氨氧化菌的影響.在極板間距1.5 cm、電解時間 25 min、電流密度 25 mA · cm-2、pH 9.0的運行條件下，考察了電絮凝對石油裂化催化劑廢水的預處理效果.結果表明(表 4)：電絮凝出水穩定在10 NTU以下，濁度平均去除率為98.7%±1.2%，COD的平均去除率為32.3%±4.5%.分析認為，電絮凝產生的Al3+與陰極產生的OH-反應生成一系列的單核和多核羥基絡合物絮體，并通過吸附、網捕、沉淀等作用將廢水中的有機物去除(Duan et al., 2003).除此之外，陽極產生的氧氣對廢水中的有機物有一定的氧化作用(Adhoum et al., 2004).從濁度和COD的去除效果來看，電絮凝具有一定的抗擊負荷的能力，可減輕原水水質對后續CANON工藝的影響.
表4 電絮凝預處理效果
3.2 CANON工藝的啟動
CANON工藝在首次構建時，多以人工配置的亞硝酸鹽與NH4+-N為基質.首先啟動ANAMMOX反應，然后添加硝化污泥轉為好氧狀態，啟動CANON工藝.Third等(2001)研究了在微氧曝氣條件下(7.9 L · min-1)，通過向原厭氧氨氧化反應器內投加硝化污泥的方式啟動CANON工藝，發現運行兩周后，CANON工藝成功啟動.此種方式可避免啟動初期氧氣對ANAMMOX的抑制作用，降低CANON工藝的啟動難度.本研究采用先啟動ANAMMOX反應器，然后在好氧條件下進行AOB和ANAMMOX的協同代謝的方式啟動CANON工藝.
3.2.1 ANAMMOX顆粒污泥恢復
在溫度(30.0±0.5)℃，HRT 4.0 h，嚴格厭氧的條件下，對厭氧氨氧化顆粒污泥進行恢復(黃曉麗等，2014).厭氧氨氧化基質的化學計量比NO2--N/NH4+-N的理論值為1.32 ∶ 1，NO3--N/NH4+-N的理論值為0.26 ∶ 1(Mulder et al., 1995).因此，可以根據基質的化學計量比初步判定系統中是否存在厭氧氨氧化現象.由圖 2a可知，反應器基質的化學計量比NO2--N/NH4+-N基本穩定在(1.1±0.2)∶ 1，NO3--N/NH4+-N穩定在(0.24±0.03)∶ 1.事實上，在厭氧氨氧化反應階段，NO2--N/NH4+-N的平均值介于1.15 ∶ 1~1.62 ∶ 1(Yang et al., 2009)，NO3--N/NH4+-N的比值則在0.4~5.0之間浮動(Ahn et al., 2006)，這種變化是由基質、運行條件及反應器構型的差異所造成的.由此可判斷反應器基本符合厭氧氨氧化反應的特征，厭氧氨氧化顆粒污泥的活性得到恢復.由圖 2b可知，經過穩定運行19 d后，反應器的TN去除速率最高達到1.5 kg · m-3 · d-1(以N計)，NH4+-N去除率達到73.5%±13.6%.
圖2 EGSB反應器運行效能
3.2.2 CANON工藝啟動期運行效能
厭氧氨氧化顆粒污泥活性經過恢復后，添加硝化污泥于EGSB反應器內.通過控制DO(0.5±0.05)mg · L-1，溫度(30.0±0.5)℃，HRT 7.8 h，在人工模擬高氨氮廢水(去掉NaNO2基質)條件下啟動CANON工藝.反應器在前26 d內，NH4+-N去除率逐步提高，從18.1%提升到68.4%，NO3--N有明顯積累，ΔNO3--N/ΔNH4+-N高于理論值0.11(圖 3).
分析認為由于反應器系統由厭氧環境轉為好氧環境，厭氧氨氧化菌活性受到DO抑制(Strous et al., 1997).而且啟動階段，由于系統內的AOB在與NOB競爭中處于劣勢，導致出水NO3--N濃度的增加.反應器運行26 d后，NO2--N出現積累，濃度逐漸由3.7 mg · L-1升至20.0 mg · L-1，說明系統內的AOB在與NOB的競爭中逐漸占優勢.隨著DO的穩定控制，NH4+-N去除效果逐漸提高，去除率在70.0%左右，NO2--N無明顯積累，ΔNO3--N/ΔNH4+-N穩定在0.11左右(圖 3b)，與 CANON工藝的理論值相近.表明AOB與ANAMMOX建立起了協同代謝，CANON工藝啟動成功.此時，TN去除率最高至62.0%，TN去除速率最高至0.19 kg · m-3 · d-1(以N計).與任宏洋等(2009)報道的利用EGSB反應器，經過50 d的運行成功啟動CANON工藝(TN去除速率0.10 kg · m-3 · d-1(以N計))相比，在啟動方式及脫氮效能方面具有一定的優勢.
圖3 CANON工藝的啟動階段運行效果
3.2.3 EGSB反應器系統內微生物馴化
高鹽、硫化物、重金屬、酚等可能對微生物產生毒害作用(Xing et al., 2015;金仁村等，2009).高鹽會使厭氧氨氧化菌面臨較高的滲透壓，從而對厭氧氨氧化菌產生抑制;當NaCl濃度超過50 g · L-1時，厭氧氨氧化菌的活性會下降近83.0%(金仁村等，2013).因此，系統中微生物進行一段時間的馴化才能逐步適應水質的變化.
圖4 CANON工藝的微生物馴化階段運行效果
微生物馴化階段，反應器的運行效果如圖 4所示，馴化前期(45~66 d)，原水比例為10%，進水NH4+-N濃度較低(約85.0 mg · L-1)，去除率在28.8%~67.6%;此階段NO2--N出現積累，逐漸由6.4 mg · L-1升至15.7 mg · L-1.可見在啟動前期，菌群處在調整適應階段，ANAMMOX菌活性受到一定影響.67~105 d，原水比例由20%逐步提升至50%時，NH4+-N去除率為78.5%±7.4%，ΔNO3--N/ΔNH4+-N為(0.07±0.02)，符合CANON工藝AOB和ANAMMOX協同代謝的特征.隨著原水比例的繼續提高，NO2--N無明顯的積累，NH4+-N的去除率穩定在50.0%以上，ΔNO3--N/ΔNH4+-N在理論值0.11附近波動，說明微生物逐漸適應環境.整個馴化過程表明，微生物的活性已經有了較大提高，新的種群結構已經形成.
3.3 CANON工藝的運行效能
CANON工藝系統中的微生物馴化成功后，考察工藝對于有機物及氮素的去除效果.
3.3.1 CANON工藝對有機物的去除效能
有機物會對厭氧氨氧化產生不良影響(Jin et al., 2012;鮑林林等，2012)，在有機物充足的條件下，異養反硝化菌會成為優勢菌屬，從而導致ANAMMOX菌活性低(Bipin et al., 2007).當有機物濃度超過70.0 mg · L-1時，厭氧氨氧化菌的最大比反應速率可降至26.5%以下(呂永濤等，2009).電絮凝對原水進行預處理后，出水仍然含有部分有機物，因此，本文考察了CANON工藝對電絮凝出水有機物的去除效能.CANON工藝經過40 d的穩定運行，COD去除率為40.9%±13.2%(圖 5).分析認為，EGSB反應器中的有機物可能被反硝化細菌通過反硝化作用所消耗;也可能存在厭氧氨氧化利用有機物還原了NO3--N，使式(2)和(3)的反應平衡向右移動.整體來看，CANON工藝出水COD為(87.0±26.1)mg · L-1，滿足石化企業污水排放標準(GB8978—1996).
圖5 CANON工藝對COD的去除效能
3.3.2 CANON工藝的脫氮效能
控制EGSB進水NH4+-N負荷為(0.1±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計)，溫度T(30±0.5)℃，DO(0.5±0.05)mg · L-1，pH 7.5~8.2，反應器的脫氮效能如圖 6所示.由圖 6可知，0~ 12 d，系統NH4+-N去除率波動較大，平均值在60.0%左右;TN去除率最低達到38.3%，最高至73.6%.分析認為，可能是異氧菌與AOB競爭DO;另一方面，反應器內可能存在的一定的同步硝化反硝化作用，據Payne(1991)報道，反硝化菌幾乎可以利用任何類型的有機底物，與ANAMMOX競爭基質和生存空間，導致反應器的脫氮效率降低.這與呂永濤等(2009)報道的一定濃度的有機物會降低厭氧氨氧化活性一致.12 d之后，反應器脫氮效率提高，TN平均去除率為67.3%，平均去除速率為(0.07±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計);NH4+-N去除率約為85.0%±10.2%，氨氮去除速率為(0.08±0.03)kg · m-3 · d-1(以N計).這與蘭州石化裂化催化劑廢水處理車間在硝化階段下的氨氮去除速率(0.06±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計)相比，具有一定的優勢.經過40 d的穩定運行，CANON工藝處理石油裂解催化劑廢水出水NH4+-N濃度為(6.3±4.7)mg · L-1.表明CANON工藝在處理高鹽、低C/N比的廢水方面具有優越性.
圖6 CANON工藝對氮素的去除效能
4 結論
1)在電解時間25 min、電流密度25 mA · cm-2、極板間距1.5 cm、初始pH=9.0的條件下，利用電絮凝技術預處理石油裂化催化劑生產廢水，濁度的去除率為98.7%±1.2%，出水濁度在10 NTU以下;COD去除率為32.3%±4.5%，出水COD為(151.0±10.4)mg · L-1.電絮凝能抗擊原水水質的波動，從而減輕后續生化單元的沖擊負荷.
2)在人工模擬高氨氮廢水條件下，以EGSB反應器為載體，通過添加硝化污泥，控制溫度T(30±0.5)℃，DO(0.5±0.05)mg · L-1，pH 7.5~8.2，經過40 d的運行，成功啟動了CANON工藝;反應器TN去除率最高達到62.0%，TN去除速率最高達到0.19 kg · m-3 · d-1(以N計).之后，經過108 d的馴化，系統中的AOB與ANAMMOX建立協同代謝，適應了石油裂化催化劑廢水高鹽環境.
3)使用CANON工藝處理石油裂化催化劑廢水，控制EGSB進水NH4+-N負荷(0.10±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計)，COD去除率為40.9%±13.2%，TN去除率為67.3%±12.7%，TN去除速率為( 0.07±0.02)kg · m-3 · d-1(以N計).反應器出水COD均值<100 mg · L-1，NH4+-N濃度均值<10 mg · L-1，達到石油化工企業污水排放標準.
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