水溶性聚合物絡合超濾技術作為一種新興的分離技術,具有分離效率高?能耗低?無相變?操作簡便?無二次污染?分離產物易于回收等優點,在水處理領域具有相當的技術優勢〔3〕,近年來用于對重金屬廢水的處理上效果較好?國內外對水溶性聚合物絡合超濾技術的研究成果較多, 但主要集中在對新型聚合物的選擇?參數優化以及聚合物的再生方面,對該方法存在的問題以及發展方向缺乏深刻的理解和深入的探討?筆者查閱了發表在SCI 上影響因子較高的相關文獻, 就水溶性聚合物絡合超濾技術的原理?影響因素?選擇性分離?聚合物再生問題與膜污染問題進行總結,指出其發展方向及存在的問題,以促進該技術的發展與工業化進程?

　　1 水溶性聚合物絡合超濾技術去除重金屬的機理

　　1.1 超濾分離機理

　　超濾是介于微濾和納濾之間的一種膜過程,它以機械篩分原理為基礎,以膜兩側壓差為驅動力,通過超濾膜上很小的微孔來實現物質的分離〔3〕?通過微孔的“篩分”作用,溶液中大于微孔孔徑的組分被超濾膜截留成為濃縮液, 而水分子等分子直徑小于微孔孔徑的組分透過超濾膜成為凈化水或者超濾液?超濾對物質的截留效果主要受膜孔尺寸的限制?超濾的截留分子質量一般為1 000~500 000 u,而重金屬離子的分子質量都在1 000 u 以下?因此,直接使用超濾膜無法有效截留重金屬離子, 需要通過添加輔助劑的方式來強化超濾分離效果?

　　1.2 水溶性聚合物絡合超濾技術分離機理

　　水溶液中的金屬離子與含氮?硫?磷和羰基功能基團的聚合物及它們的衍生物發生絡合反應形成大分子,在膜分離過程中,由于尺寸效應絡合物被截留下來,被絡合的重金屬離子也因此獲得了分離,從而實現了金屬離子從水溶液中的去除〔3〕?

　　2 水溶性聚合物絡合超濾技術影響因素

　　影響水溶性聚合物絡合超濾技術對金屬離子去除效果的因素有pH?金屬離子與聚合物濃度比(M/P)?外加鹽?時間?壓強?膜類型?攪拌和溫度等?其中pH?金屬離子與聚合物濃度比和外加鹽為影響水溶性聚合物絡合超濾的主要因素, 筆者著重對這3 個因素進行總結與論述?

　　2.1 pH

　　pH 是影響聚合物和目標金屬離子之間作用效果的主要因素之一?在酸性區域內,大量存在的H+在與聚合體的配位基結合上與金屬離子存在競爭,影響聚合物與金屬離子的絡合?隨著pH 的增大,溶液中的H+減少,對聚合物與金屬離子的絡合影響減小,在pH 增大到某個特定值前,金屬離子的截留率一般也會隨著上升, 相應的pH 即為最佳pH?表1總結了水溶性聚合物絡合超濾最佳pH?

　　由表1 可以看出,水溶性聚合物絡合超濾的最佳pH 一般偏中性或弱堿性, 但也有些最佳pH 呈弱酸性,這是由水溶液中的金屬離子的水解作用所致?

　　2.2 金屬離子與聚合物濃度比

　　金屬離子與聚合物濃度比(M/P)反映了聚合物結合金屬離子的能力,M/P 越小聚合物絡合重金屬

　　離子的能力越強?在同樣條件下,金屬離子的去除率隨著M/P 的增大而下降?當M/P 增大到一定程度的時候,金屬離子的去除率會顯著下降?表2 總結了不同金屬離子與聚合物的最佳濃度比?

　　由表2 可知, 同一聚合物對不同的重金屬離子的絡合能力不盡相同?對聚丙烯酸鈉而言, 其對Cd2+?Hg2+?Zn2+?Ni2+的絡合能力為:Hg2+>Zn2+= Ni2+>Cd2+ 〔10-11〕;對聚乙烯亞胺而言,其對Co2+?Cd2+?Cu2+的絡合能力為:Co2+>Cd2+>Cu2+ 〔4-6〕?此外,同一金屬離子對不同聚合物的結合能力也不盡相同, 如同樣是對Cu2+, 聚乙烯醇跟Cu2+的結合能力比聚乙烯亞胺強〔6,13〕?

　　2.3 外加鹽

　　溶液中鹽離子濃度的增大會造成壓縮雙電層現象的出現, 從而減小金屬離子與聚合物之間的靜電作用,因此,添加鹽會導致金屬離子的截留率下降?Jianxian Zeng 等〔10〕在使用聚丙烯酸鈉去除水溶液中Cd2+和Hg2+的過程中,向溶液中添加了NaCl?結果表明, 在酸性條件下,NaCl 對Cd2+和Hg2+的截留率影響較大,同時Cd2+的截留率受添加的NaCl 影響相對Hg2+較大;在較高的pH 下,Cd2+和Hg2+的截留率幾乎不受添加的NaCl 影響,這是由于在高pH 下,金屬離子與聚合物的結合力較強, 對外加鹽有很好的抗性?A. Aliane 等〔9〕的研究結果也得出了類似的結論?此外,S. Mimoune 等〔13〕的研究表明,向溶液中添加適量的KCl 會增大膜通量,這是因為KCl 減小了聚電解質效應?但添加過量的KCl 會增大膜表面溶質層的厚度,溶質層會導致膜通量減小?

　　3 水溶性聚合物絡合超濾技術在重金屬選擇性分離中的應用

　　從混合重金屬中選擇性分離出目標重金屬離子是真正實現金屬資源化的必然途徑, 但是文獻中關于水溶性聚合物絡合超濾技術在重金屬選擇性分離的研究較少?

　　3.1 Hg2+與Cd2+的選擇性分離

　　Jianxian Zeng 等〔17〕使用聚丙烯酸鈉絡合超濾法選擇性分離了Cd2+和Hg2+?在Hg2+?Cd2+?聚丙烯酸鈉的質量濃度分別為30?30?40 mg/L,且pH=5 時,Hg2+被超濾膜截留,而大部分的Cd2+則通過了超濾膜,從而實現了Hg2+與Cd2+的選擇性分離?J. Muslehiddinoglu等〔18〕使用聚乙烯亞胺作為水溶性聚合體選擇性分離了Hg2+與Cd2+, 在pH≈5?M/P=0.3 的條件下,Hg2+被超濾過程除去,而幾乎所有的Cd2+通過了超濾膜?

　　3.2 Cu2+與Zn2+的選擇性分離

　　J. Llanos 等〔19〕研究發現,Cu2+?Ni2+?Cd2+?Zn2+與絡合劑偏乙氧基聚乙烯亞胺(PEPEI)的親和力順序為:Cu2+>Ni2+>Cd2+>Zn2+,Cu2+和Zn2+的最佳分離條件為pH=6,T=50 ℃,△P =0.3 MPa, 負荷率=286.74mmol/mol,此時兩者的截留率比最大,為12.31?

　　3.3 Cu2+與Ni2+的選擇性分離

　　R. Molinari 等〔20〕研究了聚乙烯亞胺絡合超濾法選擇性分離Cu2+與Ni2+,結果表明在pH=6,M/P=0.33的條件下, 聚乙烯亞胺只與Cu2+絡合從而使得Cu2+被截留,而Ni2+則通過超濾膜?

　　從上述研究可以看出, 水溶性聚合物絡合超濾選擇性分離重金屬, 主要是通過調節pH 和M/P 實現選擇性絡合,進而通過超濾的篩分作用,實現了金屬離子的分離?現階段的研究主要集中在兩種重金屬之間的選擇性分離,使用的聚合體類型比較單一,且分離條件比較苛刻, 在實際運行中受外部干擾較大,分離效果不佳?

　　4 水溶性聚合物的再生

　　絡合有大量重金屬的絡合物經過濃縮后可以通過酸化法和電解法實現聚合物的再生?

　　4.1 酸化再生聚合物法

　　酸化法是將濃縮液的pH 調低, 破壞聚合物與金屬離子絡合體,從而釋放出金屬離子?在酸化后,選用恰當孔徑的超濾膜將聚合物與金屬離子分離?表3 總結了不同聚合物與金屬離子的解絡pH 與解絡比例?

　　由表3 可知,使用酸化再生法時,解絡pH 一般在2~3?在選定解絡pH 后,解絡的效果受聚合物與金屬離子影響?而同一金屬離子與不同聚合物在同一pH 條件下的解絡效果差異也較大〔21-22〕?

　　4.2 電解再生聚合物法

　　電解法是將絡合物中的金屬離子在極板上沉積,聚合物仍然留在溶液中,從而實現金屬離子與聚合物的分離?影響電解法的因素有電流密度和重金屬濃度?J. Barron-Zambrano 等〔7〕的研究表明,在使用電解法再生聚乙烯亞胺時, 當電流密度為3.31×10-4mA/m2 時,電流效率達到100%,Hg2+質量濃度從100mg/L 降低到20 mg/L,實現了Hg 的回收和聚合物的再生?R. S. Juang 等〔21〕使用電解法再生了殼聚糖?聚乙烯亞胺和聚二烯丙基二甲基氯化銨, 在電解電壓為50 V,電流為1 A 條件下,殼聚糖?聚乙烯亞胺和聚二烯丙基二甲基氯化銨的再生率分別為70%?65%?99%?

　　5 水溶性聚合物絡合超濾技術膜污染問題

　　膜污染是限制水溶性聚合物絡合超濾技術應用的主要因素?水溶性聚合物絡合超濾技術膜污染主要包括有機物聚合物和無機金屬離子污染?因此,超濾膜的有機污染和無機污染的一般性研究對于水溶性聚合物絡合超濾技術膜污染問題具有一定的參考價值?

　　D. Jermann 等〔23〕的研究表明,多糖等天然有機物能夠造成明顯的膜污染,導致膜通量顯著下降,而J. H. Kweon 等〔24〕的研究發現無機顆粒單獨存在時不能造成顯著的膜污染,既使水樣的濁度很高,無機顆粒物對膜堵塞的影響也很小?對于無機顆粒和天然有機物的交互作用,D. Jermann 等〔25〕用高嶺土和腐殖酸/海藻酸鈉混合超濾后發現,無機顆粒物造成的膜污染和天然有機物造成的膜污染存在協同作用,混合膜污染高于兩者單獨存在時造成的膜污染?有關水溶性聚合物絡合超濾技術在處理重金屬廢水時產生的膜污染的研究很少,M. Palencia 等〔26〕研究了水溶性聚合體絡合超濾處理重金屬廢水過程中的膜污染問題,研究表明:污染層的厚度與pH 有關,低pH 時的污染層的厚度比高pH 時大;金屬離子與污染層的親和力順序為Ni2+

　　目前, 在關于水溶性聚合物絡合超濾技術處理重金屬廢水的膜污染研究中, 缺少水溶性聚合物與金屬離子單獨對超濾膜污染影響的研究; 缺少水溶性聚合物與金屬離子共同作用對于膜污染影響的研究; 缺少消除或減輕水溶性聚合物絡合超濾技術處理重金屬廢水造成的膜污染的具體方法?

　　6 結論與展望

　　水溶性聚合物絡合超濾技術對金屬離子有較高的去除率, 能夠把溶液中的金屬離子去除到一個較低的濃度,是處理重金屬廢水的有效方法之一?該方法可以通過酸化或電解的方法實現水回用?重金屬回收?聚合物再生,從而實現資源化?此外,水溶性聚合物絡合超濾技術在選擇性分離水中金屬離子方面具有獨特的優勢, 與其他能夠實現金屬離子選擇性分離的技術如液膜技術相比,更容易工業化?目前的選擇性分離僅限于兩種金屬離子的選擇性分離,分離條件較為苛刻?研究多金屬混合廢水的選擇性分離將是水溶性聚合物在重金屬廢水處理方面的主要發展方向?最后,新型高效的水溶性聚合物,最佳分離條件和膜污染問題是限制水溶性聚合物絡合超濾技術工業化的主要因素?其中,膜污染問題是核心問題?目前有關超濾膜有機污染與無機污染方面的研究已經取得了一定的研究進展, 但是水溶性聚合物絡合超濾技術在處理重金屬廢水方面的膜污染問題的相關研究仍然很少, 需要加強膜污染相關方面的研究,以提出消除或減輕膜污染的具體方法,盡早實現水溶性聚合物絡合超濾技術在重金屬廢水處理上的工業化?

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